[发明专利]环丙烷酯的制备方法

说明书

本申请是申请日为1994年5月25号、申请号为98116705.5一案的分案申请。

发明领域

本发明涉及制备在有价值农药的合成中有用的某些环丙烷酯的新方法。

技术背景

3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)2，2-二甲基环丙烷羧酸与例如3-苯氧基苄醇、α-氰基-3-苯氧基苄醇和2-甲基-3-苯基苄醇的酯是重要的杀虫和杀螨产品，而且在这些产品的制造中，该酸的单烷基酯是重要的中间体。为了增加制造者的灵活性，以与价格的波动以及原料的利用率相适应，希望创立出新颖的制备这些中间体的方法。

发明内容

本发明涉及能用来获得上述酸及其酯的新颖的制备方法。

因此，本发明提供3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的低级烷基酯的制备方法，其中R为至多四个碳原子的烷基，该方法包括：(a)在至少催化量的酸存在下将结构式(I)的化合物与每个烷基至多含四个碳原子的原乙酸三低级烷基酯反应，得到式中R为至多四个碳原子的结构式(III)的化合物；和(b)用至少一摩尔当量碱处理所述的结构式(III)的化合物，得到3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的低级烷基酯。

如果希望的话，可对所述的低级烷基酯进一步进行水解处理而得到该羧酸。

优选原乙酸三低级烷基酯选自原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯。

在步骤(a)中使用的酸最好是单羧酸如丙酸或丁酸，例如异丁酸或烷烃或芳烃磺酸，例如对-甲苯磺酸。另外，该反应可在活性粘土如蒙脱土的存在下进行。对于本方法而言，蒙脱土KSF是特别适宜的催化剂。在通过本方法产生的醇能从反应区除去的条件下，在升高的温度下最好是在回流温度下进行本方法。将反应物加热足够的时间，以得到结构式(III)的希望的产物。

在步骤(b)中使用的碱最好是碱金属醇盐，而且本方法可以在合适的溶剂或稀释剂例如极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺中或在过量的与碱金属醇盐相应的醇中进行。叔丁醇钠或钾为优选的碱，该反应优选在二甲基甲酰胺中进行。优选在催化量的链烷醇如叔丁醇的存在下，也可以使用其它碱如碱金属酰胺，例如氨基钠，或碱金属二甲硅烷叠氮化物，例如二甲硅烷叠氮化钠。

在上述方法的步骤(a)中，据信，式(I)的化合物与原乙酸三烷基酯的反应首先形成结构式(IV)的化合物，式(IV)中X为氯或溴，R为至多四个碳原子的烷基。通过对反应物加热足够时间，能分离出式(IV)的化合物，从而得到式(IV)的化合物。但继续加热的话，得到式(III)的化合物。据信，式(IV)的化合物在先前还没被描述过，据信特别是下面具体的化合物是新的化合物：

5-溴-5-氯-4-(1，1-二乙氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯，

5，5-二氯-4-(1，1-二乙氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯，

5-溴-5-氯-4-(1，1-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯，和

5，5-二氯-4-(1，1-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯。

在本发明方法条件下，式(IV)的化合物进行重排而形成式(III)的化合物。据信，式(III)的化合物在先前也没有被描述过；据信，特别是下面具体的化合物是新的化合物：

6-溴-6-氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸乙酯，

6-溴-6-氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯，

6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸乙酸，和

6，6-二氯-3，3-二甲基-7，7，7-三氟庚-4-烯酸甲酯。

本发明的另一方面提供了一种获得如上定义的式(I)化合物的方法，式(I)中X为氯或溴，该方法包括在强碱和惰性溶剂存在下将结构式(II)的化合物与3-甲基丁-2-烯-1-醛反应。

当式(I)的化合物为5，5-二氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯时，式(II)的化合物为1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。

当式(I)的化合物为5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯时，式(II)的化合物为1-溴-1-氯-2，2，2-三氟乙烷。5-溴-5-氯-4-羟基-2-甲基-6，6，6-三氟己-2-烯先前还没被描述过。