[发明专利]聚氰基芳基醚及其制备方法

说明书

本发明涉及新型聚氰基芳基醚及其制备方法。

目前，虽然全世界范围内的材料革命已经取得了进展，但是合成聚合物材料例如塑料仍然扮演着重要的角色，并且从模塑性能和加工性能以及成本的角度考虑，目前优于金属材料和无机材料。

这些塑料通常被分类成已被广泛用于大众化产品等中的通用塑料；特别是在机械性能和耐热性方面具有优异性能的工程塑料；和比工程塑料具有更优异性能的超级工程塑料。这些塑料当中，工程塑料是具有优异耐热性(例如不小于100℃的连续使用温度)和高机械性能(包括强度和弹性模量)的高性能聚合物材料。此类塑料已经成为包括汽车、电子信息和精密仪器的工业领域中的基本材料，并且得到显著地开发。聚酰胺(尼龙)、缩醛树脂、聚碳酸酯、聚酯和改性聚苯醚被称为五种典型的工程塑料。

已经开发出超级工程塑料，用于提高与常规工程塑料相比的耐热性和机械性能。在通用塑料和工程塑料之后，作为能够将技术革新引入到包括电子信息、精密仪器和航天航空的宽范围工业领域中的材料，超级工程塑料受到关注。

该超级工程塑料具有由芳香骨架构成的聚合物作为基本结构。其相关材料包括芳酰胺(芳族聚酰胺)、聚醚砜、多芳基化合物、聚苯硫、聚醚酮和聚醚酰亚胺等，且目前已被成功地商品化。

同时，芳族聚醚腈(PEN)是期望成为具有优异耐热性、耐水解性和耐候性的超级工程塑料的材料之一。由于这些芳族聚醚腈(PEN)含有极性基团，即氰基，除了上述特性之外，它们也具有对玻璃纤维的优异粘结性能，并被用作复合材料的基质。然而，目前已经生产的PEN具有这样的问题，即由于缺乏可溶性，难于形成膜等。

因此，本发明的一个目的是提供一种新型聚氰基芳基醚及其制备方法，这种聚合物展示出优异的耐热性、耐水解性和耐候性以及工业上高的通用性能。

本发明的另一目的是提供一种具有除上述性能之外的改进可溶性的新型聚氰基芳基醚，及其制备方法。

本发明人进行了深入的研究，以便克服上述问题，并发现通过向芳族聚醚腈中引入氟原子，其主链之间的内聚力将被消弱，于是能够获得产物的可溶性。另外，本发明人还发现，由于其C-F键的低极化性，由此获得的聚氰基芳基醚能够预期实现透明性的提高和吸湿性的下降，以及如上所述的各种性能，由于C-F键的键离解能大于C-H键的键离解能，也预期具有提高的耐热性和耐辐射性。因此，已经发现氟原子的引入使得获得可溶性而不破坏原始性能，于是能够预期开发出优于常规PENs的新型高性能材料，同时氟原子的引入能够降低材料的介电常数，该材料可预期被用作电子材料。

具体说，这些目的能够通过由式(1)表示的聚氰基芳基醚来实现：其中R¹表示1～12个碳原子的取代或未取代烷基、1～12个碳原子的取代或未取代烷氧基、1～12个碳原子的取代或未取代烷基氨基、1～12个碳原子的取代或未取代烷基硫代基团、6～20个碳原子的取代或未取代芳基、6～20个碳原子的取代或未取代芳氧基、6～20个碳原子的取代或未取代芳基氨基或6～20个碳原子的取代或未取代芳基硫代基团；R²表示二价有机基团；n表示聚合度。

这些目的也能够通过本发明的聚氰基芳基醚的制备方法来实现，该方法包括在碱性催化剂存在下将式(2)表示的四氟苄腈衍生物其中R¹表示1～12个碳原子的取代或未取代烷基、1～12个碳原子的取代或未取代烷氧基、1～12个碳原子的取代或未取代烷基氨基、1～12个碳原子的取代或未取代烷基硫代基团、6～20个碳原子的取代或未取代芳基、6～20个碳原子的取代或未取代芳氧基、6～20个碳原子的取代或未取代芳基氨基或6～20个碳原子的取代或未取代芳基硫代基团；与式(3)表示的二羟基化合物进行聚合，HO-R²-OH(3)其中R²表示二价有机基团。

由于本发明的聚氰基芳基醚具有高的机械强度和韧性，和优异的电性能，且也能够在通常使用的各种溶剂中表现出优异的溶解度、优异的热稳定性例如耐热性和阻燃性和优异的成膜性能，因此它是能够明显适于在工业领域中通用的材料，例如耐热材料，航天技术用复合材料基质，核反应堆用复合材料基质，电绝缘材料，电磁屏蔽用复合材料基质，燃料电池用高分子电解质(隔离器)前体，波导光学材料等。

另外，无需任何特殊设备，通过使四氟苄腈衍生物与二羟基化合物进行共缩聚反应，能够容易和有效地制备本发明的聚氰基芳基醚。

通过下面优选实施方案的描述，本发明的上述和其它目的、特征和优点会变得更明显。

图1是合成实施例1中获得的PtFBN的IR光谱。