[发明专利]含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用

说明书

本发明为一种具有酸性和加氢脱氢双功能的多金属烃类转化催化剂及其制备方法。具体地说，是一种含铂锡的多金属重整催化剂及其制备方法。

催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、用途广泛的芳烃以及廉价的氢气。目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要为Pt-Re、Pt-Sn催化剂。研究表明，相对于Pt-Re催化剂而言，Pt-Sn催化剂具有较好的低压稳定性和较高的芳烃选择性，且催化剂不需预硫化，更适用于连续重整工艺。在双金属催化剂中异构化酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体如氧化铝及卤素提供，加氢脱氢功能由VIII族金属组元，如铂或钯提供。第二金属组元Re或Sn的加入，可使催化剂的稳定性大大提高，贵金属铂含量减少。

在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢为芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，环烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成C₅以下的轻烃，以及烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，会使汽油收率减少；结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。因而，开发高选择性、低积炭速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们努力的方向。其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组元制成多金属重整催化剂，是目前应用较多的改性方法之一。

USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01～2.0重％的Pt族金属、0.01～5.0重％的锗、0.1～3.5重％的卤素和镧系化合物，其中镧系元素与Pt族金属的原子比为0.1～1.25。在催化剂中Pt族金属为金属态，其它金属为氧化态。其使用的镧系元素为镧、铈和钕。

USP4039477公开了一种用镧系金属改性的加氢处理催化剂及其应用。所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、Pt族金属、Sn和至少一种选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金属。该专利在催化剂中加入镧系金属，使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧系金属催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。在具体的应用实例中，含Pt-Sn-Ce的催化剂在Ce/Pt重量比为0.37时，其己烷转化得到C₅⁺收率较Pt-Sn催化剂要高。

USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组元为Eu、Yb、Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50％以上的镧系金属为二价氧化物。当催化剂为铂-锡-铕组分时，只在铕/铂原子比小于1.0时有较好的烃类转化率，当其比值大于1.0时，催化剂的活性将有大幅下降。

本发明的目的是提供一种稀土改性的铂锡重整催化剂，该催化剂具有好的活性稳定性和高的选择性。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

我们发现，用铈和铕改性的双金属重整催化剂可以提高催化剂的选择性和抗积炭能力，从而能使重整反应的液收增加，并使催化剂寿命延长。具体地说，本发明提供的多金属重整催化剂，包括质量百分数如下的各组份：

  VIII族金属         0.01～2.0

  IVA族金属          0.01～5.0

  Eu                 0.01～10.0

  Ce                 0.01～10.0

  卤素               0.10～10.0

  耐高温无机氧化物   63.00～99.86。

所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Rn、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。VIII族金属组份为本发明催化剂的主要活性组份。Pt族金属在催化剂中的存在形态可为金属、也可为化合物，如以金属氧化物、硫化物、卤化物或氧卤化物的形态存在，也可以与催化剂中的一种或多种其它组分以化学结合的方式存在。该族金属在催化剂中的含量以元素为基准计算，优选的含量为0.05～1.0质量％。

催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn。IVA族金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.1～2.0重％。