[发明专利]戊二醛的连续制备方法

说明书

本发明涉及戊二醛的连续制备方法，该方法通过将式I的烷氧基二氢吡喃

其中R为C₁-C₂₀，优选C₁-C₈的直链或支链烷基，特别是甲基，与水在0-200℃，优选40-150℃，及0.01-16巴，优选00.1-5巴压力范围内反应。

戊二醛例如用作杀微生物剂或用于鞣革(tanning)。

US 4244876和相关专利US 4448977描述了含戊二醛缩醇和有机酸催化剂的贮藏稳定组合物，当需要时，通过加水可快速由其制备戊二醛水溶液。该溶液具体用作杀生物剂，用于抑制油井中的硫细菌。为此，无需将反应化合物分离成其纯组分，而使用未纯化的水解产物。在一种酸催化剂例如强酸离子交换剂存在下，使2-烷氧基-3，4-二氢吡喃与醇或二醇反应，以便获得2，6-二烷氧基四氢吡喃、二烷氧基戊醛和1，1，5，5-四烷氧基戊烷的混合物。在分离除去该离子交换剂后，将一种有机酸加入该混合物。制成的混合物可稳定贮存。在使用地点，例如在钻井现场，可加水将其转变成含戊二醛的水溶液。

欧洲专利申请EP 0066224 A1描述了一种基本上无水的戊二醛前体的制备方法，通过加水，在短时间内可由其释放出戊二醛。为了制备这种贮存稳定的前体，使2-烷氧基-3，4-二氢吡喃与水按照1∶1至3∶1的摩尔比在30-约100℃，在酸催化剂例如酸离子交换剂存在下反应。产生的混合物含有：作为主组分的2-羟基-6-甲氧基四氢吡喃，以及痕量的2，6-二甲氧基四氢吡喃和戊二醛。在例如经过滤分离除去酸催化剂之后，该混合物可稳定贮存。加入水导致水解形成戊二醛。没有对纯化该戊二醛作出规定。

JP 7226488公开了一种连续制备戊二醛的方法，其在酸催化剂存在下水解2-烷氧基-3，4-二氢吡喃。为此，将2-烷氧基-3，4-二氢吡喃和水以1∶2至1∶100摩尔比的混合物加热到50-200℃。实施该方法，使得该体系中2-烷氧基-3，4-二氢吡喃保持0.5-10重量％浓度。没有对进一步纯化作出规定。所得反应产物用作皮革的鞣革剂。

US 2,546,018描述了由二氢吡喃类开始的戊二醛和C-取代戊二醛合成。可在有或没有酸催化剂存在下完成二氢吡喃水解，由于在反应后混合物的加工简单，优选非催化反应。可分批完成该反应，而且还提出，在反应期间从反应混合物中连续除去所形成的醇。其还建议连续进行反应。为此，据称将反应混合物通过加热到适当温度的管状反应器。选择流速使得反应器出口处发生需要的转化。在反应混合物离开反应器后，可首先收集然后分批蒸馏，或者作为替代，建议连续蒸馏分离出需要的馏分。该专利的每个实施例中，第一步完成二氢吡喃水解，接着在第二步中完成分馏。该方法的一个缺点是，需要精工制造的设备，其中在第一阶段使用第一设备实现水解，在第二阶段使用第二设备经分馏分离出需要的产物。这是繁复和费钱的。

本发明的目的之一是提供一种方法，通过该方法，能以简单的方式连续制备纯度增加的戊二醛或C-取代戊二醛，同时尽可能维持低设备费用，以便保持低生产成本。

我们已经发现，通过一种戊二醛的连续制备方法达到了本发明目的，该方法使式I的烷氧基二氢吡喃与水在0℃-200℃及0.01巴-16巴范围压力反应，形成戊二醛和烷氧基对应醇，其中水和烷氧基二氢吡喃连续进料到反应塔中，优选在反应塔顶出口和底出口之间的某一处，并且在塔的顶部截取富含烷氧基对应醇的馏出物，而在塔的底部截取富含戊二醛的产物。

由于烷氧基二氢吡喃水解在塔中进行，且由此不需要为进行水解反应提供单独的容器，因此本反应所用设备能够非常紧凑。与分别进行形成醇和戊二醛蒸馏出的分批反应相比，这种连续反应模式获得每单位时间相同生产量，所需的成套设备尺寸显著降低。选择适当的反应参数或适当的成套设备尺寸，就有可能得到烷氧基二氢吡喃实际上的完全转化，从而能够实现产量增加，并且和迄今已知的方法相比，所形成的戊二醛纯度更高。