[发明专利]由3－羟基丙醛生产1,3－丙二醇的催化氢化方法

说明书

                     发明领域

本发明涉及通过3-羟基丙醛(HPA)的催化氢化方法生产1，3-丙二醇的改进方法。

                     技术背景

1，3-丙二醇用作聚酯和聚氨酯的单体单元和用作合成环状化合物的起始物料。

人们已知各种由C2和C1结构单元或由C3结构单元，例如丙烯醛开始的经3-羟基丙醛(HPA)生产1，3-丙二醇的方法。当使用丙烯醛时，它首先在水相中在酸性催化剂存在下水合形成HPA，在除去未反应的丙烯醛后，在水合中形成的含水反应混合物，除基于总有机物85wt％的3-羟基丙醛外，仍含有约8wt％的4-氧杂庚-1，7-二醛和其它按重量计较小比例的有机成分。该反应混合物在氢化催化剂存在下氢化以生产1，3-丙二醇。通过本领域技术人员已知的蒸馏和/或萃取方法由反应混合物中回收1，3-丙二醇。

US 5334778公开了用于氢化3-羟基丙醛的两级方法，它产生具有以丙醛表示的低于500ppm的残余羰基含量的1，3-丙二醇。氢化方法在30℃-80℃下进行至50-95％的3-羟基丙醛转化率，随后在100℃-180℃下持续进行至3-羟基丙醛的转化率基本上达到100％。合适的氢化催化剂包括雷内镍悬浮催化剂和基于在活性炭、Al₂O₃、SiO₂或TiO₂上的铂或钌以及基于在含有氧化物或硅酸盐载体上的镍的载体催化剂。

根据US 5015789，非常活泼的镍催化剂显示不充分的长期稳定性，在催化剂的重复使用时带有氢化转化率和反应速度的迅速下降。这导致整体催化剂填料的频繁更换，这伴随着带来在含镍化合物的处理和加工中的已知问题。此外，在该方法中会产生水溶性镍，它释放到产物物流中，需要进一步的步骤以分离生成的污染物。

WO 00/14041公开了用于生产1，3-丙二醇的两级方法，它包括在第一低温级中使用承载于氧化物的金属氢化催化剂氢化3-羟基丙醛的水溶液，随后在第二高温级中使用承载于活性炭的金属氢化催化剂继续氢化。

氢化方法可用转化率、选择性、可达到的时空产率表征。3-羟基丙醛的转化率％由如下公式定义：

X＝HPA的转化率％＝转化的HPA摩尔数÷供给的HPA摩尔数×100氢化方法的选择性是转化的3-羟基丙醛中转化为所需产物的量的度量：

％选择性＝1，3-丙二醇的摩尔数÷转化的HPA摩尔数×100时空产率是用于连接氢化方法的另一重要特征，说明每单元时间和反应体积可获得的产物的数量。

当以大工业规模氢化3-羟基丙醛得到1，3-丙二醇时，对于氢化方法的经济能力和产品质量，重要的是转化率和选择性尽可能地接近100％。1，3-丙二醇可在氢化后通过蒸馏与包含在产物物流中的水以及残余3-羟基丙醛和第二产物分离。然而，该蒸馏分离过程由于残余3-羟基丙醛和第二产物变得非常困难，甚至由于残余3-羟基丙醛与1，3-丙二醇的反应产生醛缩醇，例如2-(2’-羟基乙基)-1，3-二噁烷(HED)，由于它具有与1，3-丙二醇的沸点接近的沸点而变得不可能，因此，转化率和选择性越低，所获得的产物质量越差。

为经济地生产1，3-丙二醇，催化剂也是重要的，以显示用于3-羟基丙醛氢化的高活性。因此，目标应是寻找一种方法，其中用于生产1，3-丙二醇需要最小可能数量的催化剂，即以小体积的催化剂想要获得3-羟基丙醛向1，3-丙二醇的最大可能的转化率。

用于氢化催化剂的另一重要质量标准是它们的操作使用寿命。好的催化剂应在其使用寿命过程中确保3-羟基丙醛向1，3-丙二醇的氢化过程中的高的转化率和选择性。

本发明的目的之一是提供用于通过3-羟基丙醛氢化制备1，3-丙二醇的改进方法，从而延长氢化催化剂的使用寿命。

                     发明概述

本发明提供用于氢化3-羟基丙醛生产1，3-丙二醇的改进方法，其包括通过在氢化之前将3-羟基丙醛与纯化试剂接触纯化3-羟基丙醛的步骤。换句话说，本发明涉及包括将3-羟基丙醛氢化为1，3-丙二醇的方法，其中在氢化之前3-羟基丙醛已被纯化。优选地该方法使用3-羟基丙醛的水溶液进行，和氢化过程用3-羟基丙醛的纯化水溶液进行。

本发明还提供生产1，3-丙二醇的方法，其包括：a)使3-羟基丙醛的水溶液与纯化试剂接触；和b)将所述3-羟基丙醛水溶液氢化为1，3-丙二醇。

方法优选还包括水合丙烯醛以形成3-羟基丙醛。