[发明专利]选择的环己烷－1,3－及－1,4－二羧酸酯

说明书

本发明涉及选择的环己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯，它们用作塑料中的增塑剂的用途，以及通过相应的间苯二酸酯或对苯二酸酯氢化的制备方法，该方法是在具有大孔的催化剂存在下，将一种或多种这些间苯二酸酯或对苯二酸酯与含氢的气体相接触。

迄今为止，在塑料如PVC中所用的增塑剂，常采用邻苯二甲酸酯，如二丁基，二辛基或二异壬基邻苯二甲酸酯，象例如，在FR-A 23 97 131中所能找到的。然而，近来据说这些化合物已经影响到健康方面，并且因此它们在例如用于制造儿童玩具的塑料中的应用渐渐受到了限制，并在许多国家已被禁用。动物实验现已指出邻苯二甲酸酯可导致过氧化物酶体的增生，其中在对小鼠和大鼠的长期研究中发现这与肝脏肿瘤的产生有关。

在先前的技术中同样已经知道一些环己烷-1，2-二羧酸酯作为增塑剂的应用。例如，描述了环己烷二羧酸二甲基酯或二乙基酯(DE-A 28 23165)，以及环己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基-己基)酯(DE-A 12 63 296)作为塑料中增塑剂的应用。

PCT/EP 98/08346中特别涉及环己烷多羧酸酯作为塑料中增塑剂的应用，也涉及了选择的新型环己烷-1，2-二羧酸酯。在PCT/EP 98/08346中没有揭示新型的环己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物。在PCT/EP98/08346中也绝对没有提及环己烷多羧酸或其衍生物的毒理学性质。

因此，本发明的目的是提供新型的环己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物，特别是适用于作为塑料中的增塑剂的衍生物，以及它们作为塑料中增塑剂的应用。

本发明的进一步的目的是提供用于塑料中增塑剂的新型环己烷-1，3-及-1，4-二羧酸衍生物，其中基于它们的物理及材料的性质，该衍生物适用于作为塑料中的增塑剂，并且基于它们的毒理学性质，该衍生物也同样被认为适用于作为塑料中的增塑剂。

本发明进一步的目的是提供制备新型环己烷-1，3-或-1，4-二羧酸衍生物的方法，该方法可获得具有很高选择的及时空产率并且没有任何显著副反应的这类化合物。

US 5,286,898与US 5,319,129将对苯二酸二甲基酯在与镍，铂和/或钌混合的载体化钯催化剂作用下在或超过140℃，50到170巴压力下氢化得到相应的六氢对苯二酸二甲基酯。DE-A 28 23 165将芳香族的羧酸酯在由载体化镍，钌，铑和/或钯催化剂作用下在70到250℃，30到200巴下氢化得到相应的脂环族的羧酸酯。US 3,027,398描述了对苯二酸二甲基酯在载体化钌催化剂作用下在110到140℃，35到105巴下的氢化。

EP-A 0 603 825涉及了制备1，4-环己烷二羧酸的方法，该方法采用载体化钯催化剂将对苯二酸氢化，其中所用的载体为氧化铝，二氧化硅或活性炭。所述方法的特征尤其在于，将第一步得到的含有1，4-环己烷二羧酸的溶液与蒸气相接触，由此提取出存在于此溶液中的污染物。然而，这种方法只可用于酸，因为当用于衍生物例如酯，酸酐等时会存在水解的危险。所说的申请中绝对没有提及具有大孔的载体的任何应用。

上述PCT/EP 98/08346申请揭示了苯多羧酸或其衍生物如酯和/或酸酐的氢化方法，该方法是通过在具有大孔的催化剂存在下，将一种或多种苯多羧酸，或其一种或多种衍生物，与含氢的气体相接触。

我们已经发现本发明的目的可通过提供选择的环己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯来实现，特别是适用于作为塑料中增塑剂的那些。本发明也提供了它们作为塑料中的增塑剂的用途以及这些选择的环己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯的制备，是通过相应的间苯二酸酯或对苯二酸酯的氢化来制备，或通过由其中的两种或多种组成的混合物的氢化来制备，该方法是在具有大孔的催化剂存在下，将一种或多种相应的间苯二酸酯或对苯二酸酯与含氢的气体相接触。

特别是，本发明提供了以下环己烷-1，3-及-1，4-二羧酸酯(参照表1和表2)：

通过间苯二酸二异丁基酯氢化得到的环己烷-1，3-二羧酸二异丁基酯，化学文摘登记号(以下为：CAS No.)1528-64-9；

通过间苯二酸二戊基酯氢化得到的环己烷-1，3-二羧酸二戊基酯，CASNo.4654-16-4；

通过间苯二酸双(1-甲基丁基)酯氢化得到的环己烷-1，3-二羧酸双(1-甲基丁基)酯，CAS No.75151-01-8；

通过间苯二酸二庚基酯氢化得到的环己烷-1，3-二羧酸二庚基酯，CASNo.4654-17-5；