[发明专利]制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种制备具有至少50％脂族羟基羧酸单元的具有优异稳定性脂族聚酯的方法，该脂族聚酯是可生物降解的聚合物，可用作医药材料或通用树脂的替代品。

更确切地说，本发明涉及用于制备具有优异稳定性的脂族聚酯的方法，该方法包括：

将在挥发性催化剂存在的情况下在流动气体中通过固相聚合可获得的以具有所需的重均分子量在50,000到1,000,000范围内、包含至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯，在等于或高于固相聚合反应温度的温度下，在流动气体中进行热处理并保持脂族聚酯为固态。

发明背景

近来与环境保护有关，废物处理成为一种问题。尤其，因为它们缺乏在微生物的作用下降解或分解的能力，故通用聚合物材料的模塑和加工制品的废物存在问题，该问题在于当被埋藏用于土地填埋时，它们会作为杂质半永久地保持在土壤中。另外，添加剂如增塑剂及其他物质将从其中释放出来污染环境。

此外，当废物被焚化时，会产生严重的问题，在于从其中产生的高燃烧热可能损坏焚化炉，从燃烧产生的废气和气体可能引起空气污染、臭氧层破坏、全球变暖、酸雨等等。

在那种情况下，越来越需要这样的聚合物材料，它们是坚韧的但是当作为废物被埋藏用于土地填埋时可降解以及即使当焚化时产生低燃烧热而不会损害焚化炉。然而，满足该要求的聚合物材料并不总是可得到的。

聚乳酸是一种脂族聚羟基羧酸，非常透明和坚韧，具有在水存在的情况下容易地水解的特征。因此，当用作通用树脂时，因为它容易降解而不污染环境，对环境是友好的。另外，当作为医药材料留在活体内时，在完成它的作为医药材料的目的之后，可以降解并被躯体吸收而不伤害躯体，这样对于活体是温和的。在本申请之前，聚乳酸的这些优异性质已经被注意到。

迄今为止，公开了以下技术，作为用于改进由聚乳酸及乳酸和乙醇酸的共聚物代表的可生物降解的聚合物的方法。

WO90/15629公开了一种将乳酸聚合物的医药材料在等于或低于该乳酸聚合物熔点的100℃或更高的温度下进行热处理，并将体系中的气体连续地排出至少10分钟的技术。在该发明中，进行热处理的乳酸聚合物的医药材料可以是各种形式如长丝，线，编结物，无纺布，纺织布料，和模塑制品。热处理使乳酸聚合物的医药材料具有在活体内的改进的稳定性和可承受长时间的足够的强度。然而，在那个发明中，尽管成型产品在躯体内的稳定性得到改进，但没有公开用于改进在模塑加工前的聚合物稳定性的技术。事实上在实施例中，和纺丝以前相比，聚合物的分子量在纺丝之后显著地减少。

此外，日本专利公开231688/1996公开了制备聚乳酸的方法，该方法包括使用丙交酯作为主要的起始原料通过熔融聚合获得聚乳酸的第一个步骤，将第一个步骤中聚合和形成的聚乳酸造粒的第二个步骤，将在第二个步骤中获得的聚乳酸粒料在低于熔点的温度下进行固相聚合的第三个步骤，和将在第三个步骤聚合中剩余的单体升华的第四个步骤。

在此公开中描述了“丙交酯及其分解产物显著地降低聚合物的玻璃化转变温度和熔体粘度，也使其模塑和加工能力以及热稳定性显著地退化”和“通过升华除去未反应的单体(丙交酯、乳酸低聚物)而获得具有55℃或更高的玻璃化转变温度的聚乳酸”。因此，在该发明中热稳定性的改进意味着聚乳酸玻璃化转变温度的改进，此改进通过升华除去丙交酯和乳酸低聚物而达到。在实施例中公开了其中通过进行第四个步骤而使丙交酯的含量降低到最高至5000ppm的聚乳酸。

然而，在本发明的脂族聚酯中，在热处理以前丙交酯含量是1000ppm或更少，因此通过本发明热处理导致的热稳定性的改进并不通过除去丙交酯而达到。

此外，当使用包含大量如5000ppm或更多的丙交酯的聚乳酸生产挤塑薄膜时，大量蒸发的丙交酯从挤出机的口型产生从而污染薄膜辊。这意味着在薄膜的连续生产中应该定期清洁该辊。该不可避免的清洁使连续生产周期变短和生产效率变低。相反，因为根据本发明在热处理前后的聚乳酸包含1000ppm或更少的丙交酯，几乎不可能污染该辊。

另一方面，本发明人的EP-953589A2公开了制备具有50,000到1,000,000的重均分子量并具有至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯的方法，该方法包括在催化剂存在下使结晶的、具有2,000到100,000重均分子量和至少50％脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯预聚物进行固相聚合。它也描述了利用挥发性催化剂作为催化剂。