[发明专利]1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯催化剂及其用途

说明书

本发明属于一种催化剂及其用途，具体涉及一种用于1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及其用途。

γ-丁内酯又称1，4-丁内酯，是一种重要的有机化工产品，广泛应用石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面，近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强，导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。

目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。而1，4-丁二醇路线是工业上主要采用的方法。

日本专利JP0525,151，报导1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯，其催化剂由Cu、Cr、Na或K组成。在230℃，空速3.0hr^-1条件下，转化率87.28％，选择性98.75％。

欧州专利EP523,774，介绍使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入碱金属Na或K。在固定床反应器中，催化剂组成为Cu 33.5％，Cr28.6％，Mn 4.0％和Na 2.2％，在温度为230℃，压力0.4MPa，氢醇比4，空速3.0hr^-1条件下，1，4-丁二醇转化率91.39％，γ-丁内酯选择性93.98％。

日本专利JP03,232,874，公开的催化剂组成为CuO 47％，Cr₂O₃42％，BaO 6％，在230℃，0.3MPa条件下，1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯转化率为96.1％，选择性为95.1％。

中国专利CN1221000A报导其催化剂具有如下通式组成：CuCraMnbAcOx

其中A选自Ti、Al、Zr、Zn，a＝0.5-2.0，b＝0.01-1.5，c＝0.01-2.0，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。1，4-丁二醇转化率96％以上，γ-丁内酯选择性在98％以上。

以上这些专利催化剂中均含有Cr元素，易造成环境污染，对人体健康有害。

本发明的目的在于提供一种具有活性高，选择性好，不含Cr的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其用途。

本发明的催化剂，各组份重量百分比为：

  CuO           30-70％        ZnO       15-40％

  Al₂O₃       2-24％        助剂      0.001-9％

其中助剂由BaO、Pd两种物质中的至少一种制备而成。

如上所述的Al₂O₃最好为5-16％。

本发明的催化剂是采用沉淀法制备的，具体步骤如下：

(1)按催化剂的组成配制硝酸盐混合液，浓度为1-2M；

(2)将硝酸盐混合液和碱性沉淀剂在搅拌下混合，得到沉淀，搅拌混合的温度为50-60℃，时间为1小时，然后老化1小时；

(3)沉淀后经洗涤过滤，在100-110℃干燥12小时，并在350℃下焙烧4小时，最后加入少于2％的石墨粉成型，制得催化剂。

本催化剂用于1，4-丁二醇气相常压脱氢制γ-丁内酯，催化剂装填在固定床反应器内，反应条件是：反应温度200-260℃，反应压力小于0.05MPa，氢醇摩尔比3-35，1，4-丁二醇重量空速0.1-1.2hr^-1。催化剂使用前需在氢气气氛中还原活化。反应结果是：1，4-丁二醇转化率约100％，γ-丁内酯选择性大于96％。

本发明的催化剂与现有技术相比具有如下优点：

1.催化剂具有较高的活性和选择性，1，4-丁二醇转化率100％，γ-丁内酯选择性大于96％。

2.催化剂中不含Cr，降低了环境污染。

本发明的实施例如下：

实施例1

(1)制备过程：称取硝酸铜126.2g，硝酸锌124.3g，硝酸铝117.7g，硝酸钡13.6g，将硝酸盐溶于蒸馏水中，配制成约1400ml溶液，该溶液和碱性沉淀剂在50-60℃下搅拌，混合得到沉淀，然后老化1hr。沉淀物经洗涤过滤，在110℃干燥12小时，并在350℃焙烧4小时，得约100g催化剂，最后加入少量石墨(一般小于2％)成型；

(2)催化剂(焙烧后)组成wt％为：CuO 41.5％，ZnO 34％，Al₂O₃16％，助剂BaO 8％；