[发明专利]气体传感器含陶瓷的固体电解质和其制造方法

说明书

本发明一般地涉及一种电解质，特别涉及在电池中用的，在电池的电极间传递氧离子、锂离子、钠离子等的电解质体或层。具体地说，本发明提供一种带固体电解质的，测定特定气体，如O₂、CO₂、NO_x、HC、H₂O和H₂等的浓度的气体传感器。更具体地说，本发明提供一种带有电化学电池的气体传感器，和制造这种气体传感器的方法，所述电池用氧离子导电固体电解质，所述电解质能够传递或传导氧，从而测定在内燃机排出的废气中的特定气体组分。另外，本发明提供一种新型氧离子导电固体电解质材料和使用这种材料的强力气体传感器结构。

通常，曾提出用于内燃机控制的使用一种固体电解质如氧化锆的多种气体传感器。例如，为了测定内燃机的废气中的氧，广泛使用一种所谓λ传感器，它利用圆柱形和底部封闭的固体电解质的。另外，也提出过一种所谓的厚膜气体传感器，它利用形成在陶瓷基片或棒上的厚电解质膜作测定元件，与λ传感器相比，这种传感器能够快速激发气体测定进程。这是因为，与λ传感器相比，它的热传播效率较高。厚膜气体传感器可包括一种绝缘陶瓷基片或棒，其中，镶入与电解质膜绝缘的一个加热线，所述基片与电解质膜共烧结，形成作为气体传感器的一个一体的陶瓷层状结构。

在制造厚膜气体传感器的常规方法中，在未烧结的氧化铝基片上重叠，其中包括氧化锆颗粒和未烧结的金属电极线的未烧结的氧离子导电固体电解质层，然后这层和基片共同烧结形成结合的层状结构。但是，这个方法的问题是，因为氧化铝基片和氧化锆的热系数和热膨胀不同，并且氧化锆随着烧结温度变化进行相变，在层状体中产生体积变化和/或热应力。这造成，在取得氧化锆的高质量氧离子导电固体电解质层中的困难，所述电解质层应当通过共同烧结，坚固地结合在氧化铝基片上而不失掉要求的性能。另外，在层状结构上形成的最终的氧离子导电固体电解层中，在热循环环境(下文称为热循环)下，如-20到1100℃中，产生裂纹。

在日本专利申请公开No.61-51557、61-172054和61-30073中公开了抑制在层状结构中的裂纹，和在上牢固结合氧离子导电固体电解层的技术。然而，这些仍不能产生，可带绝缘陶瓷基片或棒的，可用作气体测定元件的厚膜层的，优良的固体电解质陶瓷。

因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种新的改进的电解质体或层，它能充分抑制在制造和/或使用中，包括在高温气体环境中使用，发生的裂纹。

本发明的另一目的是提供，一种用于气体传感器的，由电解质陶瓷层和陶瓷基本构成的高韧性层状结构。

本发明的另一目的是提供一种制造固体电解体、层和/或层状结构的方法，所述固体电解体、层和/或层状结构能经受高温气体环境并在高温气体环境中有优良的性能。

在包括部分或整体稳定化的氧化锆的，氧化锆的固体电解质的实标应用方面，通常认为，向固体电解质材料中掺入绝缘陶瓷材料，按质量计应小于约5％(＝重复百分比)。另外，这样的氧化铝杂质降低烧结的固体电解质的电化学作用。

但是，本发明人发现，即使固体电解质陶瓷包含显著增加的绝缘的陶瓷晶粒，如重量的百分之几十(即，重量10-80％)，其中具有这样大量的绝缘晶粒的，烧结的固体电解质仍能足够地起气体传感器电池的固体电解质的作用，并可与含有重量小于10％氧化铝的常地固体电解质相比。特别根据本发明，在用含有百分之几十高纯度氧化铝晶粒的，部分或整体稳定化的氧化锆电解质形成一种层状结构时，这种层状结构在某些物理性能还优于含有少量氧化铝的常规的层状结构。

具体是，根据本发明，在未烧结的体或层中含的氧化铝、氧化锆和氧化钇粉末的平均晶粒度小于1μm时，烧结后，除了绝缘晶粒，氧离子导电固体电解质的平均晶粒度变成不大于2.5μm。

这些发现对于开发一种用在高温气体传感器中的，优良的固体电解质体/和厚膜层状结构(即至少一个电解质层和另一材料层)是十分有用的。一般来说，这样的层状结构在电解质部分上的整个厚度为10-150μm，所述电解质部分是通过共同烧结，在氧化铝的厚的高强度绝缘基片或棒上结合的。在高纯氧化铝晶粒掺入到与铂等金属电极粘结的电解质部分中，形成气体传感器的层状结构时，最好用氧化铝基片。