[发明专利]纳米金属氧化物光致产生活性氧物种的预测方法

摘要

一种纳米金属氧化物光致产生活性氧物种的预测方法，属于生态风险评价技术领域。构建金属氧化物的原胞结构，优化原胞结构，计算金属氧化物的能带参数。基于Brus公式，建立纳米金属氧化物能带参数与粒径之间的关系。通过比较能带参数与生成ROS所需的氧化还原电位，预测不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物在水相中光致产生ROS的种类。本发明建立的方法，可以快速预测不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物在水相中光致产生ROS的种类；该方法成本低廉、简便快速，能够节省实验测试所需的人力、费用和时间；本发明所建立的光致产生ROS预测模型，可以为现有纳米金属氧化物的生态风险评价及新型纳米金属氧化物的安全设计提供必要的数据基础。

主权项

1.一种纳米金属氧化物光致产生活性氧物种的预测方法，其特征在于，步骤如下：首先，构建金属氧化物的原胞结构，优化原胞结构，计算金属氧化物的能带参数；构建金属氧化物的原胞结构，再对原胞结构进行几何优化；几何优化后，对比原胞结构的晶格常数计算值与实验值，将相对误差控制在5％以内；采用杂化泛函计算金属氧化物的能带参数；计算能隙值与实验能隙值拟合结果如下：Eg(Exp.)＝1.189Eg(Cal.)+0.005，r2＝0.954(1)其中，Eg(Exp.)代表实验能隙值，Eg(Cal.)代表计算能隙值；将金属氧化物的计算能隙值代入拟合关系式(1)进行进一步校正；根据公式(2)计算出金属氧化物的导带底EC和价带顶EV： E C = - χ o x i de + 0.5 E g + 0.059 ( P Z Z P - p H ) E V = - χ o x i de - 0.5 E g + 0.059 ( P Z Z P - p H ) - - - ( 2 ) ]]>其中，EC代表导带底，EV代表价带顶，χoxide代表金属氧化物的电负性，PZZP代表金属氧化物的Zeta电位；其次，利用Brus公式，建立纳米金属氧化物Eg(R)、EC(R)、EV(R)与粒径R的定量关系： E g ( R ) = E g ( R = ∞ ) + h 2 8 R 2 [ 1 m e - * + 1 m h + * ] - - - ( 3 ) ]]> E C ( R ) = E C ( R = ∞ ) + h 2 8 R 2 [ 1 m e - * + 1 m h + * ] - - - ( 4 ) ]]> E V ( R ) = E V ( R = ∞ ) + h 2 8 R 2 [ 1 m e - * + 1 m h + * ] - - - ( 5 ) ]]>Eg(R)为纳米颗粒的能隙值，eV；EC(R)为纳米颗粒的导带底，eV；EV(R)为纳米颗粒的价带顶，eV；R为纳米颗粒半径，nm；Eg(R＝∞)为体相材料的能隙值，eV；EC(R＝∞)为体相材料的导带底，eV；EV(R＝∞)为体相材料的价带顶，eV；h为普朗克常数，6.62606896×10-34J·s；为纳米颗粒的折合质量，和分别为电子和空穴的有效质量；中，约化普朗克常量，为导带底处的二阶导数；中，为价带顶处的二阶导数；最后，以绝对真空电极作为参比，通过比较能带参数与生成ROS所需的氧化还原电位，预测纳米金属氧化物在水相中光致产生ROS的种类；在水溶液中：(i)溶解氧/超氧阴离子电对O2/O2·-的氧化还原电位是-4.30eV，当纳米金属氧化物光生电子的电位大于-4.30eV时，体系将O2还原为O2·-；(ii)水/过氧化氢电对H2O/H2O2的氧化还原电位是-6.28eV，当纳米金属氧化物光生空穴的电位小于-6.28eV时，体系将H2O氧化为H2O2；(iii)水/羟基自由基电对H2O/·OH的氧化还原电位是-7.04eV，氢氧根离子/羟基自由基电对OH-/·OH的氧化还原电位是-7.35eV，当纳米金属氧化物光生空穴的电位小于-7.04eV和-7.35eV时，体系分别将H2O氧化为·OH，将OH-氧化为·OH；(iiii)单线态氧/溶解氧电对1O2/O2的氧化还原电位是-6.70eV，单线态氧/超氧阴离子电对1O2/O2·-的氧化还原电位是-5.47eV，说明纳米金属氧化物光生空穴的电位小于-6.70eV和-5.47eV时，体系中分别将O2氧化为1O2，将O2·-氧化为1O2；此外，当纳米金属氧化物的Eg大于0.97eV时，纳米金属氧化物也产生1O2；基于以上的判断标准，结合Brus公式建立的能带参数与粒径的关系，即预测不同晶型、不同粒径纳米金属氧化物在水相中光致产生ROS的种类。