[发明专利]一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧树脂

摘要

本发明公开了一种全生物基阻燃环氧树脂，它是利用没食子酸上的活性基团，引入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)和环氧基团，得到生物基环氧单体，替代一般工业上使用的双酚A环氧树脂DGEBA，并且合成了一种活性较高的生物基固化剂——二糠胺，与制得的环氧单体在一定条件下混合固化，制得带有阻燃性能的全生物基环氧树脂制品。该种环氧树脂生物来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，且阻燃性能良好，极限氧指数最高可达到34％，垂直燃烧等级最高可达到V‑0级。本发明公开了其制法。

主权项

1.一种全生物基阻燃环氧树脂的制法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤1、往烧瓶里加入溶剂，碳酸钾和没食子酸，强力搅拌5～20min，然后，20～60min内缓慢加入烯丙基溴的溶液，混合物加热到50～80℃，在这个温度下保持20～48h，得到的产物过滤除去杂质，溶液旋蒸除去溶剂得到粗产品，将粗产品溶于二氯甲烷，用饱和氯化钠水溶液洗涤，二氯甲烷层旋蒸蒸发得到精产物，50～80℃下真空干燥7～15h得到产物1∶3，4，5‑三烯丙氧基苯甲酸酯；没食子酸与碳酸钾的摩尔比为1∶5～11，没食子酸与烯丙基溴的摩尔比为1∶6～12；所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种；步骤2、在带有冷凝管的圆底烧瓶中加入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂‑10‑氧化物和溶剂，烧瓶在氩气氛围下加热至60～100℃，9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂‑10‑氧化物完全溶解后，将产物1在30～80min内加入，反应混合物在此温度下保持10～40h，冷却至室温后，过滤得到产物，用混合溶剂清洗，然后在80～140℃下真空干燥3～8h，得到产物2：DOPO基3，4，5‑三烯丙氧基苯甲酸酯；产物1和9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂‑10‑氧化物的摩尔比为1∶1～2.2；所述的混合溶剂为二甲苯或四氢呋喃与二氯甲烷或丙酮中的两种溶剂以体积比1∶1混合；步骤3、烧瓶中加入产物2的溶液、间氯过氧苯甲酸和4，4′‑硫代双(6‑特丁基间甲酚，20～50℃下反应40～60h，然后冷却至0～‑10℃，在此温度下保持3～10h，过滤除去滤渣，滤液依次用10％的亚硫酸钠溶液、5％的碳酸钠溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁除去有机相中残余的水然后进行旋蒸，将得到的固体溶解在二氯甲烷中，倒进10倍体积的冷甲醇中，过滤得到的沉淀，真空干燥，得含磷环氧单体DOPO基3，4，5‑三环乙氧基苯甲酸酯，产物2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1∶9～12，产物2与4，4′‑硫代双(6‑特丁基间甲酚)的摩尔比为3～6∶1；所述的产物2溶液的溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或乙醚中的一种；步骤4、将糠胺加入带回流冷凝管的圆底烧瓶中，冷却至‑5～5℃，逐滴加入10～20w％的盐酸，然后温度升至20～35℃，搅拌10～30min，将丙酮加入混合物，温度提高至30～60℃，再加入丙酮，反应5～10天后完成，第三次加入丙酮，混合物冷却至20～30℃，加入去离子水，用15wt％NaOH溶液调节pH至8～13，混合物用乙酸乙酯抽提，有机相用氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，得生物基固化剂呋喃二甲胺，糠胺与盐酸的摩尔比为1∶2～4，糠胺与三次加入的丙酮的摩尔比为1∶2～4∶0.1～0.4∶0.1～0.4；步骤5、将步骤3得到的含磷环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入步骤4得到的生物基固化剂呋喃二甲胺，含磷环氧单体与生物基固化剂呋喃二甲胺的质量比为1∶2～4，搅拌3～8min，倒入预热的模具，80℃下固化4h，150℃下固化10h，制得全生物基阻燃环氧树脂制品。