[发明专利]一种生物基阻燃环氧树脂的制法及其制得的生物基阻燃环氧树脂

说明书

本发明公开了一种全生物基阻燃环氧树脂，它是利用没食子酸上的活性基团，引入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)和环氧基团，得到生物基环氧单体，替代一般工业上使用的双酚A环氧树脂DGEBA，并且合成了一种活性较高的生物基固化剂——二糠胺，与制得的环氧单体在一定条件下混合固化，制得带有阻燃性能的全生物基环氧树脂制品。该种环氧树脂生物来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，且阻燃性能良好，极限氧指数最高可达到34％，垂直燃烧等级最高可达到V‑0级。本发明公开了其制法。

技术领域

本发明涉及一种全生物基阻燃环氧树脂，在生物基环氧单体中引入磷元素，使其拥有良好的阻燃性能。

背景技术

石油基塑料由于其具有各种优异的性能，可以为建筑、汽车、机械制造、电子信息等各行各业提供各种原材料与制品，在现代社会生活中起着十分重要的作用，但是，面对当今世界石油能源危机和环境污染的日益加重的问题，人们开始寻找以生物质和可再生资源为原料，制作符合需求的新型材料来代替石油基材料。大多数生物材料无毒无害，并且含量丰富，可缓解能源枯竭和污染加重的压力，减少塑料行业对石油基化工产品供应的依赖性，减少高分子材料生产过程中造成的环境污染。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂研究则相对较少。

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到85％以上，主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成。环氧氯丙烷可由生物基甘油制得，已经实现产业化，但是67％以上的双酚 A目前完全依赖于石化资源。同时双酚A对生命体的健康存在极大的威胁，开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。同时，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是应用型研究的一大课题。

对环氧树脂进行阻燃改性，可将具有阻燃性能的化学元素引入环氧树脂固化体系中。将阻燃元素引入固化体系的方法一般有两种：反应型和非反应型。非反应型，是用物理方式来处理基材，将阻燃剂直接添加进被阻燃基材中，这种反法简单易行，但由于阻燃剂与基材的不兼容使得材料的机械性能下降；反应型则是将阻燃元素引入环氧分子骨架中，共价接到聚合物分子链上，可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。

没食子酸(GA)为天然植物多元酚的水解化合物，植物多元酚在植物中的含量丰富、来源广泛，且结构中含有1个羧基及3个羟基，可合成多酚型环氧树脂，其芳香结构也能赋予环氧树脂很好的热机械性能。中国专利CN 102276788 A 公开了一种基于没食子酸的环氧树脂及其制备方法，将没食子酸、环氧卤代丙烷和催化剂混合后，在100～120℃反应2～5h，然后降温至20～40℃，加入碱性化合物和水，继续反应2～5h，洗涤、去溶剂、干燥后得到基于没食子酸的环氧树脂，其制备工艺简单、可控性好，易于工业化实施。但是过量的环氧卤代丙烷往往不能完全与没食子酸反应，且容易与酸产生环氧低聚物，而不是环氧单体。专利CN106519712A公开了一种高性能全生物基环氧化大豆油树脂，由环氧化大豆油和聚酰胺1010预聚物通过在催化剂存在下固化而制备，拉仲强度为5-38.5MPa，断裂仲长率为55％-356％，具有优异的机械性能。用于制备聚酰胺1010预聚物的单体，即癸二酸和癸二胺也都来自可再生资源，用作环氧大豆油的固化剂。但是由于植物油基含有较长的脂肪链，与含芳香基团的环氧树脂相比，热稳定性能较差。US专利WO2016172353A1公开了一种来自于香草醛的环氧树脂的制备方法。先利用席夫碱反应，再通过环氧丙基化制得香草醛基环氧树脂。所得到的环氧单体活性高，可用作树脂涂层。但其环氧单体中的环氧基团数量较少，导致其最终固化物的交联密度较低。