[发明专利]芪二羧酸酯的制法

说明书

本发明涉及4，4′-茋二羧酸酯的新制法，更具体地说，本发明涉及由对-甲酰基苯甲酸烷基酯利用中间体亚磷酸酯和膦酸酯化合物，分4步合成4，4′-茋二羧酸二烷基酯的方法。

4，4′-茋二羧酸二烷基酯和4，4′-茋二羧酸用于制备光学增亮剂或增白剂。例如，美国专利4,921,964公开了在某些溶剂和催化剂存在下，通过茋二羧酸二烷基酯同各种2-氨基酚化合物的反应制备双(2-苯并噁唑基)茋化合物。光学增亮剂广泛用于合成塑料和纤维以改进其外观，例如外观白度。美国专利2,677,703公开了通过加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫以制备4，4′-联苄基二羧酸和4，4′-茋二羧酸的混合物。这种生产4，4′-茋二羧酸方法存在的缺点是，(i)需要250290℃的高温，(ii)含原料对-甲苯甲酸和两种产物4，4′-联苄基二羧酸和4，4′-茋二酸的混合物，很难分离，(iii)收率低，例如最高才为40％，以及(iv)需要用昂贵的洗涤方法防止产生的硫化氢逃逸。

另外还知道，在260℃和绝对压力约5.5巴下，在氮气存在下，加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫，得到的产物4，4′-茋二羧酸的收率以硫的用量计算只有34％。一种合成4，4′-茋二羧酸二甲酯的熟知方法包括(1)在盐酸存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯同硫化氢在0℃下反应，得到环状的三硫化合物，以及(2)在铜和二苯醚存在下，在220-260℃加热环状的三硫化物，得到的4，4′-茋二羧酸二甲酯以原料对-甲酰基苯甲酸甲酯计算的总收率只有37.5％。这两种方法和美国专利2,677,703的方法一样，会产生硫化氢，因此需要特殊的专用设备，不适于用于通用的设备。在茋的合成(Synthesis of Stilbenes)，Synthesis，May 1983，341-368和美国专利5,113,010中K.B.Becker还讨论了制备茋化合物的其它方法。

我们已以开发了一种不需要用硫以及可以在适中方法条件下在通用的化工制造设备中操作的方法。本发明提供了由对-甲酰基苯甲酸烷基酯化合物生产通式为的4，4′-茋二羧酸二烷基酯的新方法。此法包括如下步骤：

(1)在镍氢化催化剂存在下和氢化的温度和压力条件下，将通式为的对-甲酰基苯甲酸烷基酯氢化，制备通式为的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯；

(2)使第(1)步中的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯同通式为(R²O)₃P的亚磷酸三烷基酯接触，得到通式为的亚磷酸酯化合物；

(3)使第(2)步中的亚磷酸酯同催化量的碘接触将亚磷酸酯重排成通式为的膦酸酯；以及

(4)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下，使第(3)步的膦酸酯化合物同例如通式(II)的对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触，得到4，4′-茋二羧酸二烷基酯；式中R¹是含1-6个碳原子的烷基，R²是含2-6个碳原子的烷基。

第(1)和(4)步所用的对-甲酰基苯甲酸烷基酯，例如对-甲酰基苯甲酸甲酯是在制造用于生产聚(对苯二酸乙二酯)聚合物所用的对苯二甲酸二甲酯时产生大量的副产物。该4步法可以在通用设备中操作，其中第(2)，(3)和(4)步可以在相同的反应器中进行。

此法的第一步在压力设备中进行，其中，在镍氢化催化剂和惰性有机溶剂存在下，在温度40-110℃和绝对压力20-70巴下，将对-甲酰基苯甲酸烷基酯，如对-甲酰基苯甲酸甲酯，进行选择性和催化氢化。优选的催化剂是阮内镍或载体上的镍催化剂，如氧化硅/氧化铝催化剂载体材料上的镍，其中，镍占催化剂总重量的1-70％。氢化一般是在惰性有机溶剂存在下进行，这些溶剂有例如脂族和芳族烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；氯代的芳烃，例如氯苯和二氯苯；以及羧酸烷基酯，例如含2-4个碳原子的羧酸的C₁-C₄烷基酯。优选的氢化条件包括温度60-75℃和绝对压力40-60巴。通常，在分离催化剂，如通过过滤后，和用蒸馏除去大多数或实质上全部溶剂后，第(1)步产物无需进一步提纯而用于第(2)步。

第(2)步只是在温度120-160℃将第(1)步的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯或亚磷酸三烷基酯的混合物加热。第(2)步可方便地用过量的亚磷酸三烷基酯作为反应溶剂或介质。例如亚磷酸三烷基酯与对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯的摩尔比可为10∶1-1∶1，优选为5∶1-2∶1。在第(2)步完成后，过量(未反应)的亚磷酸三烷基酯可通过蒸馏从产物中除去。