[发明专利]一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。所述磷酸铁锂正极材料包括表面含亲水基团的磷酸铁锂基体以及包覆于所述含亲水基团的磷酸铁锂基体表面的包覆层，所述包覆层包括Ge₂Sb₂Te₅。所述制备方法包括以下步骤：将含亲水基团的磷酸铁锂基体的溶液与包覆材料混合包覆，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。本发明中，Ge₂Sb₂Te₅包覆层直接包覆于含亲水基团的磷酸铁锂基体表面，实现了均匀且致密的包覆，还有效地提升了磷酸铁锂正极材料的倍率、循环和容量，尤其是低温下的性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，研究用作锂离子电池正极材料的体系很多，但真正大规模工业化的还只有钴酸锂(LiCoO₂)、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元复合氧化物。LiCoO₂价格昂贵，安全性能差，LiMn₂O₄较LiCoO₂原料相对低廉、材料热稳定性稍高，但是LiMn₂O₄的容量较低，高温性能差。新型的三元复合氧化物Li_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与LiCoO₂具有相同的结构，它具有高能量密度，但三元材料的安全性能差，这是一直困扰整个电池行业的问题，至今尚未得到彻底的解决。1997年，Goodenough的课题组首次报道锂离子正极材料LiFePO₄，其理论比容量为170mAh/g，大于已商品化的LiCoO₂的实际放电比容量。而且，LiFePO₄具有良好的循环性能，在3.45V附近有稳定的放电平台。LiFePO₄是目前动力电池中主要使用的电极材料，其主要优点有电压平台稳定，原料廉价丰富，环境友好，低毒性且由于良好的高稳定性使其具有较高的安全性。

LiFePO₄为斜方晶系橄榄石型结构，属于Pnmb空间群，其晶格常数为LiFePO4的晶体结构在400℃时仍能保持稳定，使其循环性能和安全性大大提高。锂离子在LiFePO₄晶格中沿一维通道迁移，大大限制其扩散速率，而且一维通道很容易由于杂质缺陷的出现而堵塞，使其离子电导率进一步降低。由于O原子和Fe和P的结合键非常强，使得LiFePO₄结构与LiCoO₂等层状结构相比，有很好的高温稳定性。然而，强的P-O键也会导致离子扩散速率(10^-13-10^-16cm^-2·S^-1)和电子电导率(-10^-19cm^-2·S^-1)较低。

而较低的离子电导率和电子电导率，使其实际放电容量降低，极化现象严重，倍率和低温性能也很不理想。

改善磷酸铁锂材料的低温性能和倍率性能是材料研究者和生产者的迫切愿望，通过降低粒径可以改善其电化学性能；在其表面包覆一层导电的无定型碳网，不仅能提高电子电导率而且还能抑制晶粒的长大，进而有效提高离子电导率；人们通过对Li位或Fe位进行高价阳离子掺杂形成P-型半导体来提高其电导率。这些改性方式对其离子电导率和电子电导率都产生很大的影响，从而提高其放电容量，循环寿命以及倍率性能。目前合成磷酸铁锂的方法有：高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、碳热还原法、喷雾热解法等，但只有高温固相法广泛应用于工业生产。

CN102394312A公开了一种改善磷酸铁锂低温性能的方法，该方法以锰酸锂和磷酸铁锂为正极活性材料，然后将活性材料和导电剂以及粘结剂制成浆料涂覆在集流体上，制成正极片。上述方法中采用锰酸锂提高了正极活性材料的低温性能，但是低温下的倍率性能仍较差。