[发明专利]一种复合固体酸、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种复合固体酸、其制备方法及应用。本申请中公开的复合固体酸的制备方法如下所示：将氧化物和氟化物加入水中，过滤得固体，将所得固体在150～350℃下加热12～100小时，得复合固体酸即可；所述的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种；所述的氟化物为氟化镁、氟化钙、氟化锌、氟化铜和氟化铝中的一种或多种。本发明中的复合固体酸能应用于制备二氟乙酸酯类化合物，该制备方法具有较高的原子经济性、制备步骤简洁、制备过程适用于连续管道化反应，工艺过程安全、反应时间短、产率高、三废很少、是一种环境友好的制备方法。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种复合固体酸、其制备方法及应用。具体而言，涉及一种复合固体酸“一锅法”促进1,1,2,2-四氟乙基烷基醚发生脱氟重排反应制备二氟乙酸酯的合成方法。

背景技术

二氟乙酸酯作为重要的含氟精细化学品，广泛的应用于农药、医药以及有机合成等方面(J.Jaunzems and M.Braun,Org.Process Res.Dev.2014,18,1055)。其中，二氟乙酸乙酯又称二氟醋酸乙酯，分子式C₄H₆F₂O₂，为无色透明液体，沸点99℃，常用含二氟亚甲基的重要试剂和合成砌块；二氟乙酸乙酯可以发生还原、缩合、酰胺化等反应，通过这些反应可以合成一些重要的含有二氟基团的中间体，从而进一步制备含氟农药、医药。目前文献报道的制备二氟乙酸乙酯的方法：1)从易爆、难于运输的四氟乙烯为原料制备二氟乙酸，经氨化，酸催化水解、酯化，产生大量固体铵盐和废水等；2)二氯乙酰氯经液相或气相与HF反应,该工艺设备易于腐蚀、需要高温以及产率低的问题；3)使用1,1,2,2-四氟乙基乙醚在腐蚀性的路易斯酸SbF₅,TiF₄(D.C.England,J.Org.Chem.1984,49,4007)、质子酸浓硫酸(J.A.Young；P.Tarrant,J.Am.Chem.Soc.1979,71,2432.)或单一固体路易斯酸Al₂O₃(CN105461560 A)，Al₃PO₄(EP 2522652 A1)路易斯酸在高温(200℃)生成二氟乙酰氟后使用乙醇溶剂吸收发生酯化反应，同样存在产生腐蚀性氢氟酸，具体如下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的二氟乙酸酯合成方法以及生产工艺复杂、设备腐蚀、产率低以及三废(废固、气、水)等问题。为此，本发明提供了一种复合固体酸、其制备方法及应用，该复合固体酸能促进1,1,2,2-四氟乙基烷基醚发生脱氟重排反应制备二氟乙酸酯，且该重排反应具有较高的原子经济性、制备步骤简洁、制备过程适用于连续管道化反应,工艺过程安全、反应时间短、产率高、三废很少、是一种环境友好的新方法。

本发明提供了一种复合固体酸的制备方法，其包含如下步骤：

将氧化物和氟化物加入水中，过滤得固体，将所得固体在150～350℃下加热12～100小时，得复合固体酸即可；

所述的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种；

所述的氟化物为氟化镁、氟化钙、氟化锌、氟化铜和氟化铝中的一种或多种。

在所述的复合固体酸的制备方法中，所述的氧化物可为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种，所述的氧化物优选一种或两种。

在所述的复合固体酸的制备方法中，当所述的氧化物为一种时，所述的氧化剂优选氧化镁、二氧化钛、氧化铝、硅藻土或蒙脱土。