[发明专利]端基炔的二溴三氟甲氧基化反应的方法有效
| 申请号： | 202011542145.6 | 申请日： | 2020-12-23 |
| 公开（公告）号： | CN112624908B | 公开（公告）日： | 2022-12-09 |
| 发明（设计）人： | 汤平平;王丰 | 申请（专利权）人： | 南开大学 |
| 主分类号： | C07C41/08 | 分类号： | C07C41/08;C07C43/17;C07C67/29;C07C69/78;C07C201/12;C07C205/57;C07C315/04;C07C317/44;C07C253/30;C07C255/57;C07D303/16;C07D209/48;C07D275/06 |
| 代理公司： | 北京柏杉松知识产权代理事务所(普通合伙) 11413 | 代理人： | 刘继富;王春伟 |
| 地址： | 300071*** | 国省代码： | 天津;12 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 端基炔 二溴三氟甲氧基化 反应 方法 | ||
本发明实施例提供了一种端基炔的二溴三氟甲氧基化反应的方法，其包括：在有机溶剂中，使端基炔在氟负离子、三氟甲氧基化试剂以及溴化试剂的存在下发生亲电加成反应，以进行所述端基炔的二溴三氟甲氧基化反应；其中，所述溴化试剂选自N‑Br型亲电溴化试剂中的至少一种；所述三氟甲氧基化试剂选自取代或未被取代的苯磺酸三氟甲酯中至少一种。本申请提供了一种新的端基炔的二溴三氟甲氧基化反应的方法，通过一步反应，即可合成烯基三氟甲基醚；产物可进一步官能团化，从而得到一系列含有烯基三氟甲氧基醚结构的化合物。本申请的制备方法反应条件温和，并能耐受多种官能团；更重要的是，复杂分子同样可以顺利地进行二溴三氟甲氧基化反应。
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种端基炔的二溴三氟甲氧基化反应的方法。
背景技术
近年来，含氟化合物的合成成为了有机化学及药物化学研究的主题，目前发展了许多温和简便的构建小分子含氟化合物的方法。其中将含氟官能团(OCF3等)引入分子骨架已成为改进材料和研发新药的重要策略。
目前已经发展了大量的直接引入OCF3基团的策略。这其中包括了C(sp3)-OCF3键及芳基C(sp2)-OCF3构建的方法。然而，直接构建烯基C(sp2)-OCF3键的策略还比较少见。
1978年，Dolty课题组利用“AgOCF3”实现了活化炔烃的氢-三氟甲氧基化加成反应。“AgOCF3”物种是由AgF，COF2在乙腈溶液中原位生成的。该方法首次实现了C(sp2)-OCF3键的构筑。但该反应的产率不高，而且底物适用性较窄。
2018年，刘国生课题组报道了非活化烯烃的双三氟甲氧基化反应。他们在反应中发现了副产物烯基三氟甲基醚。该副产物产率较低。
2018年，Shibata课题组以邻羟基酮为底物，与三氟甲基化试剂作用，形成邻位三氟甲氧基取代的酮，进而在NaHMDS及TMEDA的参与下，与碳酰氯烯丙酯作用，形成含有烯基三氟甲基醚结构的碳酸酯。然而该碳酸酯的合成需要两步来实现，方法较为复杂。
2020年，汤平平课题组报道了银促进的苯乙烯的碘-三氟甲氧基化加成反应。他们对形成的产物进行后续衍生化，通过消除反应，形成了烯基三氟甲基醚化合物。该化合物的制备同样需要两步，过程较为繁琐。
发明内容
发明人在研究中发现，烯基溴物种是很好的合成中间体，通过过渡金属参与的偶联反应，对C-Br键进行改造，可以实现一系列的后续转化。因此，本申请的目的在于合成同时含有烯基溴以及烯基三氟甲基醚结构的烯烃。
本申请提供了一种端基炔的二溴三氟甲氧基化反应的方法，其包括：
在有机溶剂中，使端基炔在氟负离子、三氟甲氧基化试剂以及溴化试剂的存在下发生亲电加成反应，以进行所述端基炔的二溴三氟甲氧基化反应；
其中，所述溴化试剂选自N-Br型亲电溴化试剂中的至少一种；
所述三氟甲氧基化试剂选自取代或未被取代的苯磺酸三氟甲酯中至少一种。
本申请提供了一种新的端基炔的二溴三氟甲氧基化反应的方法，通过一步反应，即可合成烯基三氟甲基醚；产物可进一步官能团化，从而得到一系列含有烯基三氟甲氧基醚结构的化合物。本申请的制备方法反应条件温和，并能耐受多种官能团；更重要的是，复杂分子同样可以顺利地进行二溴三氟甲氧基化反应。
进一步地，通过调整反应体系中各成分的含量，以及通过加入银盐和/或添加剂，可以获得较高的产率。
具体实施方式
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