[发明专利]大孔氧化铝载体及其制备方法、加氢脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种大孔氧化铝载体，该大孔氧化铝载体中孔径分布为80～240nm，大孔比例为10～50％，大孔孔容为0.2～0.6mL/g，大孔在该氧化铝载体中径向呈不均匀分布。本发明还涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法。本发明还涉及一种汽油加氢脱硫催化剂，以上述的大孔氧化铝载体为载体。本发明还涉及一种汽油加氢脱硫催化剂的制备方法。催化剂不经过高温焙烧，而且都是在低温下分两段低温硫化，硫化效果好，催化剂脱硫活性高，选择性好。

技术领域

本发明涉及加氢脱硫催化剂以及大孔氧化铝载体，尤其涉及一种大孔氧化铝载体及其制备方法，以及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

石油及其产品作为主要的能源和日用化工品等的原料来源，支撑着整个国家的经济发展。催化过程和反应是石油加工过程中不可缺少的组成部分，为提高石油加工过程中的转化效率，高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。

氧化铝作为传统的催化剂载体材料，具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点，广泛的用于炼油化工催化剂的制备。载体作为催化剂的重要组成部分，一方面可以提高活性组分的分散效果，另一方面，其孔道结构提供了反应物分子和产物分子的扩散通道，提高金属的利用效率。大孔载体材料具有传质阻力小、效率高的特点，近年来，载体作为催化剂的核心组成部分，大孔结构的氧化铝、分子筛、活性炭等被广泛的研究，以提高催化剂的使用效率。按照合成过程对大孔材料可以划分为两类：一类为合成过程直接合成出具有大孔结构的载体新材料，另一类是对材料后改性得到具有大孔结构的载体材料。针对第二类大孔载体材料合成方法的研究，主要是通过模板剂、水热等方法得到大孔结构，具有生产工艺简单、成本较低的优点，相关的处理技术已经在工业中进行应用。

模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多，按照模板剂种类不同，可以划分为：硬模板剂和软模板剂两种方法。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝，US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂，可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝，但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一，较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。

中国申请CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。

中国申请CN200410050717.3公开了一种淀粉类扩孔的氧化铝制备方法，在淀粉加入量为氧化铝10-20％的情况下，与现有技术相比，其制备的氧化铝具有强度高、孔径大、孔径分布集中的特点，但是较高的淀粉加入量一方面增加了生产成本，另一方面淀粉的大量分解导致较为严重的环境污染。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。

中国申请CN 201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降低至3-10％。

中国申请CN 200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软模板剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软模板剂在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。

大孔氧化铝已经成功应用于多个催化剂体系，对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用，本发明采用聚丙烯酸钠和丁苯橡胶乳液作为扩孔剂，配置酸碱性不同的扩孔剂溶液交替加入氧化铝中，可以在较低扩孔剂用量的情况下得到含丰富大孔结构的氧化铝载体。

在有机液体脱氢催化剂中，活性金属组分起着脱氢作用，而载体强酸性中心起着裂化和异构化的作用，是导致催化剂结焦、积碳的重要原因。因此，脱氢催化剂的关键在于强化脱氢活性位的同时，还要弱化催化剂的表面强酸性中心。