[发明专利]一种N-甲基吗啉的合成工艺

说明书

本发明涉及一种N‑甲基吗啉的合成工艺，包括以下步骤：向反应釜中加入吗啉、水，升温至80～90℃后加入多聚甲醛，保温至反应结束；经后处理，得到N‑甲基吗啉成品。本发明以高选择性和高产率获得纯度大于等于99.9％的N‑甲基吗啉，无副产物产生，降低了三废的产生。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种N-甲基吗啉的合成工艺。

背景技术

N-甲基吗啉是一种杂环叔胺，是一种重要的化工原料，它可用作聚氨酯泡沫生产的催化剂、医药合成和有机合成的催化剂，还可用于农药、表面活性剂、乳化剂、腐蚀抑制剂等精细化工产品，也可作为溶剂、萃取剂等。

N-甲基吗啉合成路线主要有四种，(1)吗啉甲基化法(2)二乙二醇法(3)二乙二醇胺法(4)二氯乙醚法，上述几种合成要求高温、高压并使用催化剂，工艺条件苛刻，对设备要求高。其中吗啉甲基化法属于Eschweiler–Clarke反应，所使用的甲基化试剂例如碘甲烷或甲苯磺酸甲酯由于其存在一定的毒性逐渐被弃用，目前多使用甲醛、甲酸作为吗啉的甲基化试剂。

Thomas Rosenau等人于2002年在Synthetic Communications报道了一种无溶剂且不使用福尔马林的氨基甲基化的Eschweiler–Clarke反应，具体报道了吗啉在多聚甲醛和草酸而水合物存在下以优异的产率转化为N-甲基吗啉，并提出了使用固体多聚甲醛代替福尔马林有明显的改善。但上述方法是以草酸分解产生的甲酸作为实际的还原剂，而草酸分解需要100摄氏度且会生成草酸铵，会引入不必要的杂质从而导致增大产物后处理的难度。

Heshmatollah Alinezhad等人于2006年在Synthetic Communications报道了一种高效温和的N-甲基化还原方法，具体为使吗啉在37％的甲醛水溶液存在下缩合成为亚甲基亚胺，再经N-甲基哌啶硼氢化锌还原得到N-甲基吗啉，但其收率仅为80％，且需要使用较复杂的还原剂。2010年又报道了使用硼氢化钠为还原剂、2,2,2-三氟乙醇为溶剂制备N-甲基吗啉的方法，收率提高至87％，反应时间需要3.2h。2012年Heshmatollah Alinezhad等人又报道了使用N-甲基吡咯硼氢化锌作为还原剂制备N-甲基吗啉的方法，但其收率也仅提高至88％。

Renato A.da Silva等于于2007年再Tetrahedron Letters报道了在水性介质中用甲醛和锌处理吗啉得到N-甲基吗啉的方法，并且达到了96％的高收率，但其需要使用大量的乙酸来调节水溶液的pH同时作为锌的质子来源。

马西功等人于2008年在青岛科技大学学报报道了使用甲醛、甲酸使吗啉转化为N-甲基吗啉的方法，但其收率并不令人满意，至高为92.2％，不适合大规模生产。

Xin Ge等人2014年在RSC Advances报道了使用雷尼镍和多聚甲醛进行N-甲基吗啉的制备，但由于需要对催化剂进行后处理且存在催化剂失活的情况，因此并不适合工业化生产使用。

Hongli Wang,等在ChemComm报道了吗啉在多聚甲醛和氢气、CuAlO_x的存在下以THF为溶剂制备N-甲基吗啉的方法，但其收率仅为79％，并不足以令人满意，催化剂制备工艺繁琐，并且存在反应温度高、反应时间长的问题。

另外还有尝试使用Au、Ru、Pt、Pd等贵金属作为催化剂以及制备工艺繁琐复杂的催化剂的N-甲基吗啉的制备路线，均存在成本过高的情况。

因此，有必要研发一种可用于工业化生产的、无需使用还原剂的N-甲基吗啉的新合成工艺，以简化工艺条件、降低污染物排放以及提高产品收率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用多聚甲醛和吗啉直接进行反应，不用加入还原剂，以高选择性和高产率获得纯度≥99.9％的N-甲基吗啉，同时大大降低了三废的产生，从而完成本发明。