[发明专利]一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法及其在吸附富集微囊藻毒素上的应用。先通过溶剂热法合成金属有机骨架ZIF‑67，再将ZIF‑67在氩气氛围下煅烧成由磁性氮掺杂碳纳米管，最后将磁性氮掺杂碳纳米管氧化制得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。本发明所制备的磁性氮掺杂氧化碳纳米管应用于对MCs的吸附与分离，具有快速吸附(10 min)及快速解析(10 min)的效果，可实现对痕量MCs的高效富集。故该材料在分析化学领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法及其在吸附富集微囊藻毒素上的应用。

背景技术

微囊藻毒素(MCs)主要是由淡水中的蓝藻所产生的一类具有生物活性的环状七肽化合物，其中最为常见的三种MCs分别为LR、RR和YR（两个字母分别代表MCs肽链中两个可变的氨基酸的不同类型：“L”代表亮氨酸；“R”代表精氨酸；“Y”代表酪氨酸）。微囊藻毒素具有明显的肝细胞毒性，如果人类饮用受到MCs污染的水，短期内会引起严重的肠道炎症和腹泻，长期饮用可能引发肝癌，因此有必要对水中的MCs含量进行监控。但是水样品中MCs的浓度很低，且样品基质较为复杂，使得其在检测上有一定难度，故需要对样品进行前处理，以对MCs进行吸附富集。

目前对MCs样品的前处理方法主要采用固相萃取(SPE)的方法。 SPE在具有操作相对简单、适用范围广等优点的同时，也存在分离繁琐、溶剂用量多等缺点。为扬长避短，目前也发展了新的SPE技术。其中磁性固相萃取(MSPE)在保留SPE操作简单、适用范围广等优点的同时，由于其磁性的引入使得该方法在分离时更加快速、便捷、高效。MSPE技术依托于MSPE吸附剂，MSPE吸附剂的性能决定了MSPE技术的分离效果。因此开发出具有高吸附容量、强亲和力、良好的分散性和稳定性的MSPE吸附剂至关重要。

现有MSPE吸附剂主要包括金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、碳材料、金属氧化物等。其中，碳纳米管在具有优异的吸附性能的同时，还具有易于制备的特点，是一种较为理想的吸附材料。碳纳米管与MCs分子存在π-π共轭作用、氢键等作用力，这些都有利于其对MCs的吸附。然而，碳纳米管存在在水中分散性不佳的缺点，可对其进行氧化处理使得其表面拥有更多亲水基团，有利于增强其在水中的分散性。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法及应用。本发明通过简单的方法合成磁性氮掺杂氧化碳纳米管，其具有高的比表面积(162cm²/g)，掺杂氮元素使其拥有大量的吸附位点，使材料能与MCs产生强的π-π作用、p-π作用及氢键作用；笼状结构使其具有优异的结构稳定性；其表面具有大量的羟基和羧基，使其具有大量的吸附位点和优异的水分散性；包裹在碳纳米管中的钴单质粒子使得该吸附剂材料具有优异的、稳定的磁性，有利于在吸附解析过程中利用外加磁场进行固液分离。本发明将所制得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管应用于对MCs的吸附富集。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管是通过简单的方法制备获得。先通过溶剂热法合成金属有机骨架ZIF-67，再将ZIF-67在氩气氛围下煅烧成由磁性氮掺杂碳纳米管，最后将磁性氮掺杂碳纳米管氧化制得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。所得最终产物中钴单质粒子被保留在碳管中，为整体碳纳米管材料提供了可靠、稳定的磁性。碳纳米管表面的大量的氮元素、羟基、羧基等基团，不但能提高吸附剂在极性溶剂中的分散性，而且能提供大量的吸附位点。

所述磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法具体包括如下步骤：

1) 先将一定质量的有机配体和钴盐分别通过超声作用溶解于两份体积相同的甲醇乙醇混合溶液中，之后将两份澄清溶液混合，磁力搅拌30 s；继而，在室温下，静置24 h； 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗涤3次，在6000 rpm 的转速下离心5min，所得产物于70℃下真空干燥过夜，得到ZIF-67晶体；