[发明专利]制备对苯二甲酸酯的方法

说明书

本发明提供了一种制备对苯二甲酸酯的方法，具体而言，提供了一种通过对苯二甲酸与醇在酯化催化剂的存在下反应制备的二元酯粗酯的纯化方法，所述方法包括以下步骤：提供所述粗酯；在14℃‑165℃的温度、优选在145℃‑160℃的温度、更优选在150℃‑155℃的温度，用碱的水溶液处理所述粗酯以得到碱处理后的粗酯，其中相对于粗酯的重量使用的所述碱的水溶液的量为0.5wt％‑2wt％，优选0.6wt％‑1.5wt％，更优选0.8wt％‑1.2wt％，最优选1wt％；将所述碱处理后的粗酯脱水以得到脱水粗酯；和过滤所述脱水粗酯以得到过滤后粗酯。

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸酯、特别是对苯二甲酸二辛酯(英文缩写：DOTP)的制备方法。

背景技术

现有对苯二甲酸酯生产方法一般地包括首先制备粗酯，然后对粗酯纯化处理，包括脱醇、中和、水洗、汽提和过滤。

以对苯二甲酸二辛酯为例，使对苯二甲酸和辛醇(即2-乙基己醇，本文以下提到的辛醇即指此物质)在180-230℃在钛酸酯催化剂(通常产品的0.05-0.15％，以PTA计为PTA的0.117-0.353％)的存在下在酯化反应器中反应以制备对苯二甲酸二辛酯。当对苯二甲酸固体全部溶解且酸值(以氢氧化钾溶液滴定粗酯到终点，每克物料消耗的KOH的毫克数)达到小于等于0.2mgKOH/g时，酯化完成，得到粗酯。这一步骤生成9wt％(以成品计)的副产物水；因为存在溶解的有机物，该副产物水的COD(化学需氧量)为约9000-10000mg/L。

得到粗酯后，将粗酯在酯化反应器中或在脱醇塔中在减压条件下脱醇，其中绝大部分的辛醇蒸发除去并经冷凝器冷凝以循环使用。一般地，脱醇后的粗酯含有约0.5-5wt％的辛醇。

然后对脱醇后的粗酯进行中和。该中和步骤中和粗酯中的单酯酸从而降低粗酯的酸值(例如降至≤0.02mgKOH/g)并且使催化剂水解，生成水合二氧化钛。将脱醇后的粗酯降温至80-95℃，然后在搅拌下加入粗酯量的约20-30％(wt)的碱溶液进行中和，然后使得油相和水相分层，其中单酯酸盐和二氧化钛水合物大部分进入水相。将水相分离，作为废碱水。单酯酸盐同时具有亲油和亲水性，其携带部分对苯二甲酸二辛酯进入水相；二氧化钛水合物呈絮状，也携带部分对苯二甲酸二辛酯进入水相，导致该步骤产生的废碱水的COD值为约40000-50000mg/L。

然后对经中和的粗酯进行水洗。向经中和的粗酯中加入粗酯量约20-30wt％的水并进行搅拌。碱、单酯酸盐和二氧化钛水合物进入水相。使油相和水相分层并将水相分离，作为废水。该步骤产生的废水的COD值为约15000-20000mg/L。

经中和水洗后的粗酯可以进一步脱除其中的辛醇和水，例如通过汽提处理。汽提出的醇和水在冷凝器中冷凝，然后进行醇水分离，分离出的辛醇可以循环使用，而分离的水作为废水。此步骤产生的废水的COD为约2000-3000mg/L。在汽提步骤后，可以对汽提后的粗酯进行干燥以进一步除去水。在汽提和干燥后，可以任选对粗酯进行进一步过滤以得到最终的对苯二甲酸酯产品。

从以上过程可以看出，对苯二甲酸酯生产过程中产生大量废水。中和及水洗步骤产生产量40-50％重量的废水，其中混合后的废水COD高达约30000mg/L。这样的废水呈碱性、具有高COD并且包含二氧化钛水合物，导致废水处理复杂，费用高。

CN101184721A公开了一种粗酯的提纯方法，该方法包括在100-140℃的温度用碱金属盐的碱性水溶液处理粗酯，处理过程中存在的水量是粗酯重量的0.7-1.4wt％。该文件公开的方法虽然通过在中和处理中使用低水平的水克服了废水量大的问题，但也导致另外的问题。该对比文件的方法使用低于相对于粗酯酸度的化学计算量的碱金属，这容易导致中和不充分，使得最终产品的酸值过高。该文件的方法要求使用低水平的钛催化剂，以酯化反应中使用的酸或酸酐试剂的量为基准计，钛的用量是至多0.07wt％。据信该对比文件的方法限制碱和催化剂的用量是因为中和形成的碳酸氢钠晶体和二氧化钛晶体容易形成小晶体，容易造成过滤堵塞问题。使用低水平的碱和催化剂可以减轻过滤负担，使得该对比文件的方法能够进行。