[发明专利]一种同时合成四溴双酚A单甲基醚和二甲基醚的制备方法

说明书

本发明涉及一种同时合成四溴双酚A单甲基醚和二甲基醚的制备方法，将TBBPA溶于乙腈中，并用氢氧化钠去质子化，然后加入碘甲烷，加热发生甲基化反应，反应结束后冰浴冷却、二氯甲烷溶解清洗、过滤、除水并浓缩得到浓缩液，采用中压制备色谱对浓缩液进行分离提纯，即同时得到四溴双酚A单甲基醚和四溴双酚A二甲基醚；本发明仅通过一步反应即能同时获得TBBPA的单和二甲基醚，特别是保证了单甲基醚的高产率；同时本发明简化了后处理步骤，避免了现有方法中因多次萃取引起的损失；本发明中的中压制备色谱采用硅胶柱层析，适用于常量样品的提纯，且通过实时控制可以准确分离产物中的各组分，保证了产品的纯度。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种同时合成四溴双酚A单甲基醚和二甲基醚的制备方法。

背景技术

四溴双酚A(TBBPA)学名为4,4’-异丙叉双(2,6-二溴苯酚)，外观为灰白色粉末，无毒，微溶于水，可溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，在室温条件下具有比较低的蒸汽压，熔点变化范围通常在178℃～181℃之间，沸点约为316℃，它主要作为反应型阻燃剂被用于印刷线路板的阻燃，也可以作为添加型的阻燃剂用于ABS、HIPS等多种材料的阻燃中，是目前全球范围内产量最大、使用最广泛的溴代阻燃剂。

然而不论是反应型还是添加型产品，其中的TBBPA都可能释放到环境中去，目前在土壤、水体、大气和沉积物等环境介质中都检测到了TBBPA的存在。TBBPA主要的生物转化途径是在好氧条件下的甲基化代谢，其代谢产物主要有单甲基醚类化合物和二甲基醚类化合物等。

代谢生成的甲基醚具有比母体化合物更高的疏水性，增加了其在食物链中生物富集的可能性，从而受到了广泛关注。目前，已在土壤、水体和底泥以及生物(如鱼类、微藻、贻贝、蚯蚓等)体内均检测到了TBBPA甲基醚。相关环境检测和环境毒理学研究需要高纯度的TBBPA甲基醚，但是市场上仅有进口的TBBPA二甲基醚标准品，其制备方法复杂、产物产率低且价格高昂，目前TBBPA单甲基醚暂无市售。因此，有待开发一种操作简单且成本低的TBBPA甲基醚的制备方法。

发明内容

为了填补TBBPA单甲基醚的市场空白，又解决市售进口二甲基醚标准品制备方法复杂、产率低、价格高的技术问题，而提供一种同时合成四溴双酚 A单甲基醚和二甲基醚的制备方法，本发明方法通过控制TBBPA的甲基化过程，使之既能保证原料的高转化效率，又能减少TBBPA单甲基醚向TBBPA二甲基醚转化。

一种同时合成四溴双酚A单甲基醚和二甲基醚的制备方法，包括如下步骤：

将TBBPA用乙腈充分溶解，然后加入氢氧化钠混合均匀以去质子化，再加入碘甲烷，在密闭、搅拌状态下，加热发生甲基化反应，加热至60℃回流反应2h～4h后，冰浴冷却终止反应，用二氯甲烷溶解多次清洗，过滤除去氢氧化钠，除水，然后进行旋蒸浓缩得到浓缩液，所述浓缩液中存在未反应的 TBBPA、四溴双酚A单甲基醚和四溴双酚A二甲基醚，采用中压制备色谱对浓缩液进行分离提纯，根据中压制备色谱检测器的紫外吸收信号收集各组分，经旋蒸氮吹、干燥后分别同时制得四溴双酚A单甲基醚和四溴双酚A二甲基醚。

涉及的有机反应如下：

原料投加顺序为先加入TBBPA并充分溶解，然后加入氢氧化钠混合均匀，最后于通风橱中迅速加入碘甲烷，加入碘甲烷后需在室温下搅拌15min，碘甲烷具有强挥发性，为了减少加料过程的损失，需要把碘甲烷放在最后加入且要快；因为该反应体系有固体和液体，搅拌是为了让原材料充分混合。

氢氧化钠的作用是去质子化，其效果较碳酸钾好，有利于TBBPA单甲基醚的合成，成本比甲醇钠低，且加入时较安全。