[发明专利]一种光催化下二氟烷基取代芳香醛类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种光催化下二氟烷基取代芳香醛类化合物的合成方法，它将芳香醛类化合物、CF₂试剂、双齿类配体、光催化剂以及碱溶于有机溶剂中，在光照条件下反应5‑30h，反应结束后，反应液经后处理得到二氟烷基取代芳香醛类化合物。本发明在光照下实现芳香醛类化合物的二氟烷基化，具有原料易得、反应条件温和、底物适用性广、反应选择性好及操作简便等优点。

技术领域

本发明涉及一种光催化下二氟烷基取代芳香醛类化合物的合成方法，具体为一种在光催化剂催化的情况下，由芳香醛类化合物在温和、绿色反应条件下合成二氟烷基取代芳香醛类化合物。

背景技术

含氟有机化合物在功能材料、医药、农药等方面有着广泛的应用，因此发展向有机分子中高效、高选择性地引入氟原子和含氟片段一直是有机化学领域中的重要研究方向。氟烷基化反应主要利用各种氟烷基化试剂通过亲核反应、亲电反应和自由基反应三种形式实现。其中，芳烃的氟化和三氟甲基化反应在过去的几年中取得了突破性进展，然而，长期以来芳烃(尤其是缺电性芳烃)的二氟烷基化策略十分少见，急需进一步深入研究。

2014年，有文献报道(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，1669–1673)用苯硼酸与溴化二氟甲基膦酸酯，溴化二氟乙酸酯和其他衍生物在钯催化下合成芳基二氟烷基化方法。该方法虽然可以高效的合成芳基二氟烷基化产物，但是需要预活化官能团，且反应温度高。2014年，Pannecoucke等人(J.Org.Chem.2014，79，7205)报道了铜催化的呋喃和苯并呋喃的二氟烷基化，但是反应需要在较高温度下进行。机理研究表明反应不受自由基抑制剂的影响，因此推测可能是通过Cu^I/Cu^III催化循环进行的。次年，该课题组(Eur.J.Org.Chem.2015，1719–1726)首次报道了将CF₂CO₂Et部分直接引入富电子的芳烃中。2018年，赵等人(Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，15597–15601)通过使用四(三苯基膦)钯作为催化剂和三苯基膦作为配体，开发出了一种实用且高度对位选择性的芳香族酮的C-H二氟甲基化。该反应是首次实现缺电子芳烃的直接二氟烷基化，缺点是使用温度过高。

相比于其他芳烃类化合物，芳香醛类化合物醛基在较高反应温度及自由基反应中往往是不稳定的，这也是芳香醛类化合物的二氟烷基化反应无法用常规釜式热引发反应有效实现的主要原因。本发明在光催化的条件下，实现了缺电子芳香醛类化合物的直接二氟烷基化，具有反应温和、工艺简单、纯度及产率高等优点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种操作简单、产物纯度高的二氟烷基取代芳香醛类化合物的合成方法。

所述的一种光催化下二氟烷基取代芳香醛类化合物的合成方法，其特征在于在光催化剂、双齿类配体和碱存在下，式(II)所示的芳香醛类化合物和式(III)所示的CF₂试剂溶于有机溶剂中，于光照条件下在5～80℃下反应5-72h，反应结束后，反应液经后处理得到式(I)所示的二氟烷基取代芳香醛类化合物：

其中：R¹为氢、C1-C8烷基、苄基、苯基、甲氧基、苯氧基、卤素、醛基、羧基、氰基；n为1、2、3或4；R²为酯基、酰胺基或膦酸酯基。其反应方程式如下：

反应方程式中的反应介质为有机溶剂，其中式(I)对应的是产物二氟烷基取代的芳香醛类化合物。