[发明专利]一种氧位掺杂、碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种氧位掺杂、碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。该方法采用溶胶凝胶法合成硅酸亚铁锂正极材料，并在合成过程中采用氯掺杂剂对硅酸亚铁锂的氧位进行Cl掺杂，以科琴黑为碳源进行碳包覆，从而改善了硅酸亚铁锂的电子和离子迁移能力，使材料的电化学性能得到明显提高。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种氧位掺杂、碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

正极材料作为锂电池的重要组成部分，其性能很大程度上决定着锂电池的性能，对正极材料的选择主要有以下要求：相对电池负极有较高的电位，物质组成稳定，较高的离子和电子电导率，结构稳定，热稳定性好，与有机电解质之间化学稳定性好等。聚阴离子型硅酸盐正极材料不仅符合上述要求，而且具有原料价格低廉、储量丰富和环境更友好的特性，因此被认为是锂电池的良好正极材料。

硅酸盐正极材料中，硅酸亚铁锂的所有阳离子均以四面体配位的形式存在，晶体结构属于正交晶系，为Pmn21空间群，其结构特点为，FeO₄和SiO₄四面体以有规律的旋转方式排列，锂离子位于两个四面体的两层之间的顶点位置，使锂离子具有二维可移动性，在充放电过程中更易脱嵌，因此具有理论比容量高的优点。

但是，硅酸亚铁锂正极材料存在电导率低、离子扩散速度慢的缺陷，导致电化学性能较差，放电比容量与理论比容量差距很大。针对这种情况，目前对于硅酸亚铁锂的改性方法主要包括：一是表面包覆，包括碳包覆、磷酸盐包覆、导电聚合物包覆等；二是离子掺杂，包括锂位掺杂、铁位掺杂、氧位掺杂。

在通过碳包覆提高硅酸亚铁锂的电化学性能方面，常见的碳源为碳黑、乙炔黑、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖之类。科琴黑作为一种高性能的超级导电碳黑，其具有很高的比表面积，目前已有通过科琴黑提高导电性的锂离子电池产品，但将科琴黑用作硅酸亚铁锂正极材料的碳包覆层的研究鲜有报道。

在通过离子掺杂提高硅酸亚铁锂的电化学性能方面，关于氧位掺杂的研究较少，目前有研究使用乙二胺同时对硅酸亚铁锂实现N掺杂和碳包覆，制得的材料在0.1C倍率下的首次放电比容量为130mA·h/g，循环50周后的放电比容量为124mA·h/g。另有研究采用氟化锂对硅酸亚铁锂实现F掺杂，制得的材料在55℃、0.3C倍率下的首次放电比容量为116.8mA·h/g，在室温、0.3C倍率下的首次放电比容量为73.4mA·h/g。

为了改善硅酸亚铁锂正极材料的电化学性能，本发明创造性地采用氯掺杂剂（氯化钠、氯化钙或氯化镁）进行氧位的Cl掺杂、采用科琴黑作为碳源进行碳包覆，以获取电化学性能更为优异的硅酸亚铁锂材料。

发明内容

本发明提出一种氧位掺杂、碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，通过Cl掺杂和科琴黑包覆，使硅酸亚铁锂的电化学性能得到了明显提高。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种氧位掺杂、碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，所述硅酸亚铁锂正极材料制备的具体步骤如下：

（1）按照化学计量比准备原材料：醋酸锂、草酸亚铁、正硅酸乙酯、氯掺杂剂；

（2）将醋酸锂溶于去离子水中，配成质量浓度为20~30%的溶液，记为溶液A；将草酸亚铁分散于去离子水中，配成固含量为5~10%的分散液，记为分散液B；将氯掺杂剂溶于去离子水中，配成质量浓度为10~20%的溶液，记为溶液C；将正硅酸乙酯溶于乙醇中，配成质量浓度为20~30%的溶液，记为溶液D；

（3）将溶液A加入分散液B中，搅拌混合20~40min；然后加入溶液C，搅拌10~20min，并置于水浴锅中加热至50~55℃；接着加入溶液D，搅拌反应40~50min；再逐滴加入冰醋酸，将温度升至70~80℃，搅拌反应4~6h；加入科琴黑粉体作为碳源，继续搅拌直至形成溶胶；