[发明专利]一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法在审
| 申请号： | 201711158072.9 | 申请日： | 2017-11-20 |
| 公开（公告）号： | CN109806881A | 公开（公告）日： | 2019-05-28 |
| 发明（设计）人： | 王玉忠;刘盛林;徐龙伢;朱向学;李秀杰;谢素娟;陈福存 | 申请（专利权）人： | 中国科学院大连化学物理研究所 |
| 主分类号： | B01J23/887 | 分类号： | B01J23/887;C07C45/38;C07C47/54 |
| 代理公司： | 沈阳晨创科技专利代理有限责任公司 21001 | 代理人： | 郑虹 |
| 地址： | 116023 *** | 国省代码： | 辽宁;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 制备 甲醇氧化制甲醛 铁钼催化剂 稀土氧化物 催化剂 十六烷基三甲基溴化铵 聚乙烯吡咯烷酮 甲醇转化率 沉淀过程 混合稀土 甲醛收率 三氧化钼 活性剂 精氨酸 摩尔比 硝酸铁 钼酸铁 钼酸铵 钼铁 金属 | ||
【说明书】：
本发明提供一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法，该催化剂是以铁‑钼为主要活性组分，混合稀土为助剂，所述主要活性组分是钼酸铁和三氧化钼，助剂为以镧和铈为主的稀土氧化物；其中钼铁摩尔比为1.8～3.5:1，镧和铈为主的稀土氧化物占催化剂总质量的0.1～5.0％。其制备方法为钼酸铵和硝酸铁沉淀过程中加入L‑精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮及其它活性剂促进金属的分散。本发明催化剂使用过程中具有高的甲醇转化率和甲醛收率，稳定性较好。
技术领域
本发明涉及有机化工领域，具体地说是涉及一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业、建筑业和装饰业的迅猛发展，甲醛作为传统的大宗化工原料的需求日益增大。现代甲醛生产主要采用甲醇氧化法制备，工艺主要为银法和铁钼法。近年来，随着甲醛需求量的快速增长，铁钼法工艺及催化剂由于其反应性能方面的优势发展迅速。
自1952年铁钼催化剂用于甲醇氧化制甲醛工业化生产以来，国内外开发了多种铁钼催化剂及制备方法。1968年，美国发明了一种铁钼二组分催化剂，公开号是3408309。为改善催化剂的活性和稳定性及催化剂的机械强度，人们在铁钼二组分催化剂的基础上加入其它金属氧化物作为助剂，开发了一系列铁钼催化剂。1974年，美国专利(3846341)公开了一种采用凝胶法制备的铁钼催化剂，其中加入了少量的钨和钴，改善了催化剂性能。1976年，美国专利(3978136)又公开了以六水合三氯化铁和仲钼酸铵为原料，采用共沉淀法制备的催化剂所得浆料洗净后，加入TiO2搅拌均匀，制备出了理想的催化剂。1977年，意大利Societa’Italiana Resime S.I.R.P.A公司开发了一种甲醇氧化制甲醛催化剂，以钼酸盐和铁盐溶液为原料共沉淀制成。干燥后的沉淀物浸渍一种可分解的铋盐水溶液，然后再干燥和焙烧得到成品催化剂。瑞典Perstorp Formox公司和丹麦托普索公司开发的KH系列催化剂和FK系列催化剂均得到了很好的工业应用。我国采用铁钼法生产甲醛技术进展缓慢，催化剂的研发相对滞后，但近年来也开发了多种催化剂。南化集团研究院发明了一种工业用甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法(公开号1546232A)。催化剂除铁钼主要组分外，还加入了助剂铬和钒的氧化物形成四组分催化剂体系。清华大学发明了一种多金属铁钼催化剂(CN103933998A)，其在现有的铁、钼两种元素的基础上添加了镍、铋、镨、钴、铈、钒、铬等氧化物作为助剂，提高了目标的产物收率和催化剂的稳定性。化学工业部北京化工研究院发明了一种甲醇氧化制甲醛催化剂(CN1100667)。该催化剂由活性组分钼与结构助剂氧化物共沉淀而成，可以是二组分、三组分或四组分。西南化工设计研究院、中科院吉林化学应用研究所、中国石油天津分公司、郑州工学院、沈阳化工学院、华硕科技有限公司也在铁钼催化剂的研发方面做了大量工作。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法。
一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，该催化剂的主要成分是钼酸铁和三氧化钼，助剂为以镧和铈为主的稀土氧化物；钼铁摩尔比为1.8～3.3:1，镧和铈为主的稀土氧化物占催化剂总量的0.1～5％。
一种用于甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，具体为：在钼酸铵、硝酸铁和混合稀土化合物沉淀过程中加入活性剂；所述活性剂为L-精氨酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等活性剂的一种或几种。
该制备方法一，具体步骤是：
(1)、按照钼铁摩尔比分别配制钼酸铵和硝酸铁溶液，称取适量的混合稀土化合物可溶性盐和L-精氨酸、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等活性剂的一种或几种溶于硝酸铁溶液或钼酸铵溶液中；
(2)、在搅拌釜中加入去离子水，用硝酸将溶液PH値调制1.0—3.0。在强烈搅拌下同时滴入钼酸铵和硝酸铁等溶液，滴定沉淀过程中用氨水维持悬浮液的PH値为1.0～3.0，并控制悬浮液的温度在20～80℃；
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- Co3O4/Bi2MoO6复合光催化剂及制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用-201910038043.1
- 杨水金;邹晨涛;张志 - 湖北师范大学
- 2019-01-16 - 2019-05-07 - B01J23/887
- Co3O4/Bi2MoO6复合光催化剂及制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用，本发明将Co3O4与Bi2MoO6结合，采用溶剂热法制备出Co3O4/Bi2MoO6在可见光照射下具有较高光催化活性的光催化剂，通过XRD、SEM和BET，分别对其晶形、形貌和比表面积进行了研究，并研究了其光催化降解RhB溶液的反应机理，为降解RhB提供有力的理论依据；同时还将Co3O4/Bi2MoO6催化剂连续使用四次，其催化活性没有明显降低，说明该复合光催化剂具有较强的稳定性和可重复使用性；本发明Co3O4/Bi2MoO6复合光催化剂制备方法简单，原料低廉，光催化活性高，为有机染料的催化降解开辟了新思路。
- 一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途-201611088074.0
- 曹传宗;易光铨;尹育;初乃波;万毅;于海彬;黎源 - 万华化学集团股份有限公司
- 2016-12-01 - 2019-04-23 - B01J23/887
- 本发明涉及一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途。所述催化剂的制备方法为含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B采用共沉淀的方式得到浆液a，浆液a经过干燥，焙烧，成型后得到最终催化剂。控制溶液A、B的水量以及浆液a进行干燥前的含水量，并且浆料a在含氧量较低的气氛中进行干燥。采用此方法制备的催化剂在烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时，热点温度低，催化剂强度高，具有放热少，选择性高，寿命长的优势。
- 一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法-201611070215.6
- 于海彬;易光铨;万毅;曹传宗;初乃波;黎源;华卫琦 - 万华化学集团股份有限公司
- 2016-11-29 - 2019-04-19 - B01J23/887
- 本发明涉及一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法。所述催化剂包含活性组分和传热介质。活性组分为钼、铋、铁等金属的氧化物或复合氧化物，传热介质为二氧化硅包覆的金属粉或合金粉，具有优异的导热性能。同时催化剂制备过程采用冷冻干燥方式，焙烧气氛为氧气和一种惰性气体按照一定比例组成的混合气体。将该催化剂用于催化不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的强放热反应、特别是用于催化异丁烯制备甲基丙烯醛(酸)时，不会产生局部热点温度过高的问题，在相对较低的热点温度下，表现出优异的不饱和烯烃转化率和不饱和醛(酸)选择性。
- 一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法-201610819780.1
- 李明丰;张乐;聂红;刘清河;王轶凡;李大东;胡志海;李会峰;王哲 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
- 2016-09-12 - 2019-04-16 - B01J23/887
- 本公开涉及一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法，该加氢催化剂组合物包括加氢催化剂I和加氢催化剂II；以体积计并以所述加氢催化剂组合物为基准，所述加氢催化剂I的含量为5‑95％；所述加氢催化剂I包括载体、加氢活性金属元素和金属助剂元素，所述加氢活性金属元素含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素；其中，所述加氢催化剂I的制备方法包括：将负载有含加氢活性金属元素的化合物、第一有机络合剂和金属助剂元素的载体进行第一干燥和焙烧，得到半成品催化剂；将第二有机络合剂负载到所述半成品催化剂上，并进行第二干燥且不进行焙烧，得到所述加氢催化剂I。将本公开提供的加氢催化剂组合物应用于加氢处理时，活性好，寿命长。
- 一种浆态床加氢催化剂及其制备方法-201510717055.9
- 王蕴;吴治国;王鹏飞;王卫平;汪燮卿 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
- 2015-10-29 - 2019-04-16 - B01J23/887
- 本发明涉及催化剂领域，公开了一种浆态床加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅‑氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10‑40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20‑200μm。由基质、粘结剂及加氢活性组分按一定方法制备而成。本发明提供的上述浆态床加氢催化剂传质效果良好，有利于热、质传递，增强了催化效果，在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率。
- 一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法-201610671572.1
- 王利军;肖杰飞;纵秋云;周春丽;梅丽伟 - 青岛联信催化材料有限公司
- 2016-08-15 - 2019-04-12 - B01J23/887
- 本发明涉及一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法，在催化剂制备过程中加入碱金属或/和碱土金属中的一种或多种的混合物，以提高催化剂的耐硫变换活性，并抑制催化剂对芳烃类物质的加氢性能；催化剂采用浸渍法制备。本发明制得的催化剂用于Hygas气化工艺的耐硫变换工段，该催化剂不仅能够满足工艺设计对耐硫变换参数的要求，而且具有对合成气中的苯与甲苯等芳烃类物质加氢分解率低的显著特点。
- 用于通过不饱和醛的气相氧化生产不饱和羧酸的催化剂-201480062659.8
- C·A·韦尔克-尼乌沃特;C·K·多布纳;H·博尔谢特;U·汉孟恩;J·曼科特;A·卡尔波夫;C·沃尔斯多夫 - 巴斯夫欧洲公司
- 2014-09-15 - 2019-04-09 - B01J23/887
- 本发明涉及用于通过α,β‑不饱和醛的气相氧化而制备α,β‑不饱和羧酸的催化剂，其包括其上涂覆有活性材料的成型载体，其特征在于活性材料覆盖度q
最大为0.3mg/mm2，Q是以重量％计的所述催化剂的活性材料部分且Sm是以mg/mm2计的所述成型载体的比几何表面积。本发明还涉及一种生产所述催化剂的方法并涉及一种通过在固定催化剂床上气相氧化α,β‑不饱和醛而制备α,β‑不饱和羧酸的方法，所述固定催化剂床含有所述催化剂的块状材料。由于所述催化剂，使得向COX的过氧化减少并使形成丙烯酸的选择性提高，同时保持了丙烯醛的连续高产率。
- 一种纳米空心微球催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛中的应用-201811430276.8
- 孟跃中;孙道明;余月红;肖敏;王拴紧;韩冬梅 - 中山大学
- 2018-11-28 - 2019-03-29 - B01J23/887
- 本发明公开了一种纳米空心微球催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛中的应用，纳米空心微球催化剂，包括活性成分和载体，载体为二氧化钛纳米空心微球，载体的重量为催化剂重量的10%~45%。本发明因为二氧化钛纳米空心微球具有高比表面积和中空结构，因此负载后的催化剂能得到较大的比表面积，同时催化剂内部会有更多的孔结构，而且长时间反应导致积碳的催化剂通过煅烧能更有效地去除积碳，通过催化剂活性成分与该载体负载后再焙烧可以得到成品催化剂，成品催化剂比表面积为40~100 m2/g。该催化剂应用在丙烯氧化制备丙烯醛的工业生产中，对于丙烯氧化制备丙烯醛具有高的催化活性和催化寿命。
- 一种高活性的稳定型丙烯和氧气气相环氧化催化剂-201910016218.9
- 黄清明;陈鹏;林泽南;黄飞兰;胡晖 - 福州大学
- 2019-01-08 - 2019-03-29 - B01J23/887
- 本发明公开了一种高活性的稳定型丙烯和氧气气相环氧化催化剂，所述催化剂，用于分子氧为氧化剂的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中，具有较高的稳定性和催化活性。本发明的催化剂以含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体，可溶性铁盐作为载体掺杂改性试剂，MoO3为活性组分，其中载体中各物质的摩尔比为Si:Bi:Fe=30~60:1:1~10。此催化剂采用传统的过量浸渍法合成，所制备的催化剂稳定性得到了巨大的提升，催化活性也得到了较大的提高。
- 钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法-201510634166.3
- 赵庆鲁;余汉涛;田兆明;白志敏;齐焕东;王昊;薛红霞;姜建波 - 中国石油化工股份有限公司
- 2015-09-30 - 2019-03-29 - B01J23/887
- 本发明涉及一种钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法，属于一氧化碳变换技术领域。所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为含钴化合物和含钼化合物，助剂为镧稀土助剂，载体为一水铝石、纳米氧化锆和活性炭。本发明以AlOOH代替工业催化剂常用的Al2O3组分，可避免含γ‑Al2O3载体的催化剂在近露点操作时因工况波动泡水而发生相变；活性炭组分具有较高的比表面和吸附性能，有利于活性组分的均匀分布，增强对硫化氢的吸附捕集，从而提高变换活性；纳米氧化锆可提高常规含活性炭载体的抗龟裂性能和韧性，稀土助剂可提高变换催化剂的活性稳定性和结构稳定性；所述制备方法，简单可行、易于生产。
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