[发明专利]二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于1,3-二氯丙酮的制备方法，具体涉及一种二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法。

背景技术

1，3-二氯丙酮同时具有羰基和卤原子两种活性官能团，是一种重要的化工和医药行业的反应中间体。

目前，1，3-二氯丙酮的合成方法有：（1）采用丙酮直接与氯气发生取代反应，该法不易控制反应速度，会大量生成1，1-二氯丙酮与1，1，3-三氯丙酮，分离困难，且对装置腐蚀严重；（2）以1，3-二氯丙醇为原料，用三氧化铬-硫酸或重铬酸钠-浓硫酸氧化法制备1，3-氯丙酮，该法收率高，催化剂铬污染严重，对设备要求高。解决1，3-二氯丙酮合成问题的关键在于催化剂的选用，目前绿色催化剂杂多酸成为了研究的首选催化剂。

杂多酸具有很高的催化活性，是一种强度均匀的质子酸，可用于酯化反应、脱水反应和氧化还原反应等众多方面。但杂多酸的比表面积小(<10m²/g)，易溶于极性溶剂，回收困难，催化方面的应用受到限制。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法。

二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法，包括以下步骤：

（1）将二水合钨酸钠溶于40-50℃的水中，在搅拌状态下，向体系中滴加磷酸，滴加完毕后再80℃下回流6-8h；

（2）将步骤（1）的产物自然冷却结晶，将晶体再溶于80℃的水中，然后加入乙醚萃取，在水中重结晶，得到磷钨杂多酸；

（3）将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、磷钨杂多酸杂多酸按照质量比14：（25-35）：（20-25）：（0.45-3.3）混合，在55-60℃下搅拌，形成凝胶，然后在静置陈化24h，烘干，得到得二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂；

（4）将1，3-二氯丙醇与过氧化氢溶液混合，加入步骤（3）得到的二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂，在50-70℃下恒温反应10h，过滤回收二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂，滤液即为1,3-二氯丙酮。

优选地，步骤（1）中二水合钨酸钠、水、磷酸的质量比为3:20:2。

优选地，步骤（3）中烘干的条件为在140-150℃的条件下烘干4h。

优选地，步骤（4）中过氧化氢溶液的质量浓度为30%。

优选地，步骤（4）中1，3-二氯丙醇、过氧化氢溶液、二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的质量比为10:9:0.08。

本发明的优点：

本发明提供的采用二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法，操作简单，对环境污染少，绿色环保，制备的催化剂重复利用性高，1,3-二氯丙酮的收率高、纯度好。

具体实施方式

实施例1

二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法，包括以下步骤：

（1）将二水合钨酸钠溶于40℃的水中，在搅拌状态下，向体系中滴加磷酸，滴加完毕后再80℃下回流6h；其中，二水合钨酸钠、水、磷酸的质量比为3:20:2；

（2）将步骤（1）的产物自然冷却结晶，将晶体再溶于80℃的水中，然后加入乙醚萃取，在水中重结晶，得到磷钨杂多酸；

（3）将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、磷钨杂多酸杂多酸按照质量比14：25：20：0.45混合，在55℃下搅拌，形成凝胶，然后在静置陈化24h，在140℃的条件下烘干4h，得到得二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂；

（4）将1，3-二氯丙醇与质量浓度为30%的过氧化氢溶液混合，加入步骤（3）得到的二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂，其中，1，3-二氯丙醇、过氧化氢溶液、二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂的质量比为10:9:0.08，在50℃下恒温反应10h，过滤回收二氧化硅负载磷钨杂多酸催化剂，滤液即为1,3-二氯丙酮。

实施例2

二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成1,3-二氯丙酮的方法，包括以下步骤：

（1）将二水合钨酸钠溶于50℃的水中，在搅拌状态下，向体系中滴加磷酸，滴加完毕后再80℃下回流8h；其中，二水合钨酸钠、水、磷酸的质量比为3:20:2；

（2）将步骤（1）的产物自然冷却结晶，将晶体再溶于80℃的水中，然后加入乙醚萃取，在水中重结晶，得到磷钨杂多酸；