[发明专利]巯基修饰的金属有机骨架化合物催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种巯基MOFs光催化剂UiO‑66(SH)₂及一系列贵金属巯基MOFs光催化剂M/UiO‑66(SH)₂(M=Au、Pd、Pt)的制备方法及应用，基于前功能化策略以四氯化锆和2,5‑二巯基‑1,4‑对苯二甲酸为前驱体结合溶剂热合成法制备UiO‑66(SH)₂。利用配体骨架上的巯基官能团亲金属效应，将贵金属离子锚定在UiO‑66(SH)₂上，成功制备M/UiO‑66(SH)₂复合光催化材料。在负载过程中，不需要惰性气氛、强还原剂的添加或是热处理过程，只需通过简单的混合过程，即可在UiO‑66(SH)₂材料上负载高分散的Au、Pd和Pt离子。UiO‑66(SH)₂及M/UiO‑66(SH)₂在光催化选择性氧化苯甲醇实验中都展现出良好的活性。

技术领域

本发明属于光催化及有机合成领域，具体涉及UiO-66(SH)₂及其衍生的系列贵金属M/UiO-66(SH)₂ (M=Au、Pd、Pt) 催化剂，包括它们的制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料（MOFs）是有机配体与金属离子通过自组装形成的，具有周期性网络结构的三维多孔材料。具有比表面积大、可设计性强、易调变等优点。许多MOFs材料的金属-氧簇具有类半导体的性质，结合其自身孔道可剪裁、可修饰性，以及金属中心赋予的功能性，不饱和金属位点以及动态框架结构等特性，因此MOFs材料能够兼具半导体与分子筛的双重性质，在光解水、CO₂还原、污染物降解及有机合成中展现其应用潜能。

在众多MOFs材料中，UiO-66以其优良的结构稳定性，以及超大比表面积而被科研人员广泛关注。将其作为光催化材料，UiO-66只能吸收紫外光（吸收带边约为320 nm），仅有较低的太阳能利用率，因而不利于光催化反应的进行。但MOFs材料最显著的优势在于，简单的改变配体的种类，即可实现对材料光吸收性能的调变。目前，通过在配体对苯二甲酸上修饰氨基官能团能够实现将UiO-66吸收带边拓宽至可见光区，从而展现更加优异的光催化性能。与氨基相似，巯基也具有供电子能力，因此在配体上修饰巯基官能团对UiO-66光吸收范围、提升的光催化性能的影响是值得探究的。

另一方面，在光催化材料的实际应用的情况中，我们发现目前研究的以MOFs材料为基础的光催化技术仍然存在着光生载流子分离效率与太阳能利用率较低等问题。贵金属具有较低的费米能级，能够促进MOFs光催化材料上光生电子的迁移，降低电子-空穴的复合几率，有效优化材料光催化性能。因此，科研工作者将贵金属作为活性位点负载于MOFs材料表面，制备出贵金属/MOFs复合材料。目前制备贵金属/MOFs复合材料的方法主要包括气相沉积法（CVD）、固相研磨法及化学还原法等。以上的方法一般需要配套的化学反应器或是严苛的反应条件，在化学还原法中使用的还原剂硼氢化钠会在很大程度上破坏MOFs材料的结构，此外在合成过程中经常加入PVP等有机大分子聚合物来控制贵金属颗粒的尺寸、防止贵金属的团聚，但PVP等在贵金属负载之后难以完全去除，很大程度上影响贵金属/MOF复合材料的光催化性能。因此有必要开发一种简单而有效的方法来将贵金属沉积在MOFs的表面，而不需要复杂的设备、惰性气氛与大分子聚合物。

发明内容