[发明专利]一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂及其制备方法，属于能源材料及电化学领域。步骤包括：将MnO_x前体和氮源按1:1～50的质量比混合均匀后进行研磨，得到混合物；将碳源与上述混合物按1:1～50的质量比混合均匀后进行研磨，得到复合材料；在惰性气体保护下，将上述复合材料升温至400‑1500℃热处理0.1‑100h后，冷却至室温后，得到MnO_x/NC催化剂。本发明制备过程简单，采用的Mn源来源广泛，成本较低，制得的MnO_x无毒害作用，有利于规模化生产，制备得到的催化剂能够催化氧电极反应。

技术领域

本发明属于能源材料及电化学领域，涉及一种应用于燃料电池氧电极催化剂的制备方法，尤其涉及一种MnO_x/NC电催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池因能量转换效率高、环境友好、且燃料丰富易得、不受卡诺循环限制等特点引起了研究人员的广泛关注。然而，阴极氧电极的氧还原反应(Oxygen reductionreaction，ORR)或氧析出反应(oxygen evolution reaction，OER)动力学过程缓慢，因此制备高效阴极ORR/OER催化剂成为目前燃料电池应用面临的主要挑战。催化ORR/OER性能最好的催化剂是Pt基催化剂和RuO₂，但贵金属储量少、价格昂贵、稳定性较差且抗甲醇能力不足，极大限制了燃料电池的商业化应用。因此，开发具有高催化活性、良好稳定性和低成本的非贵金属催化剂具有重要的理论和实用价值。

锰氧化物因成本低、化学稳定性好、催化效率高、环境友好且氧化物种类多等特点已经引起了研究人员的广泛关注，锰氧化物做ORR/OER催化剂目前面临的主要问题是MnO_x导电性能差且易聚集，这些问题致使MnO_x催化性能下降。絮状的MnO_x纳米粒子不仅有利于ORR/OER过程中O₂、电子和质子的传递，而且增大了比表面积，曝露出更多的活性位点，有利于反应物与活性位充分接触进而发生反应，从而提高催化ORR/OER的性能。另一方面，根据氮原子(3.04)、碳原子(2.55)的电负性差异可知，氮掺杂碳材料可以改变表面碳层的电子云密度，从而使碳材料具有较高的ORR/OER催化性能。将MnO_x纳米粒子均匀负载到导电性能好、比表面积大的氮掺杂碳材料表面，不仅可以防止MnO_x纳米粒子的聚集，而且MnO_x纳米粒子与N发生协同效应将有可能大大提高催化剂的催化性能。

本发明专利针对锰氧化物聚集问题，首先利用球磨方式对前体材料进行预处理，使得氮源、锰氧化物前体与碳源充分混合，并且使得碳材料的表面产生缺陷位，有利于锰氧化物的均匀分散，有效防止锰氧化物的聚集。在高温热解过程中氮源的存在可进一步抑制MnO_x的聚集，制得的MnO_x/NC用于催化ORR/OER。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基(MnO_x/NC)催化剂及其制备方法，本发明制得的催化剂催化燃料电池氧电极ORR/OER的活性高、稳定性好，与贵金属催化剂相比原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基(MnO_x/NC)催化剂，该催化剂以氮掺杂的碳为骨架，絮状锰氧化物均匀的分散在该骨架上；所述催化剂的比表面积为50-500m³g^-1，具有孔径为2-70nm的介空结构；其中以比表面积大导电性能好的碳为碳源，以高价态的锰为锰源，以含氮、易分解的铵盐或有机物为氮源，该MnO_x/NC催化剂能够催化氧电极反应。

上述无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基(MnO_x/NC)催化剂的制备方法，包括以下步骤：