[发明专利]一种高产高效合成TNPP、TAPP的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能材料前驱体TNPP、TAPP的合成方法，尤其涉及一种高产高效的合成TNPP和TAPP的方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

卟啉（Porphyrin）是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH−）互联而形成的大分子杂环化合物。在自然界中，许多卟啉以与金属离子配合的形式存在，如含有二氢卟吩与金属镁配位结构的叶绿素以及与金属铁配位的血红素等。卟啉类化合物是以卟吩环为母体的衍生物，它们在生物体内都有非常重要的生理功能。在卟吩环中，每个原子基本都处于同一平面，形成一个极易受到吡咯环和亚甲基的电子效应影响，从而满足拥有11个共轭双键的高度共轭体系，具有芳香性。并且中间的四个杂氮原子有特定的空间结构，具有较强的配位能力，是卟啉类化合物的“官能团”，其活性中心都是金属卟啉，因其具有特殊的生理功能，在呼吸作用、光合作用等中起着十分重要的作用从而得到广泛的关注。早期的卟啉是从含有卟啉化合物的天然产物中通过提取、分离、纯化等方法获得的。1929年，自从Fisher和Zeile初次在实验室中合成了血晶素以后，人们对卟啉类化合物的研究逐渐深入。卟啉衍生物包括在不同位置被不同数目、不同种类的官能团取代的化合物。吸电子基团和给电子基团分别都可以用来修饰卟啉类化合物。常见的取代基有硝基、氨基、甲氧基、羧基等。

TNPP，其化学名称为：5,10,15,20-四(4-硝基苯)-21H,23H-卟啉，结构式如下：

TNPP作为常见的卟啉衍生物，由于其具有完全对称的共轭结构，在化学合成领域起到重要作用，但由于硝基单元的不稳定性，常常被作为有机合成中间体，其中，主要它作为四氨基苯基卟啉的合成中间体。目前TNPP的合成主要采用两种途径，方法一为先通过苯甲醛与吡咯反应合成苯基卟啉，再将苯基卟啉硝化从而得到四硝基苯基卟啉；方法二为直接利用对硝基苯基卟啉与吡咯反应合成四硝基苯基卟啉。这一反应过程主要存在的问题是产物较难分离，且由于吡咯容易自聚而影响反应程度的进行，方法一分两步进行，更加会影响产物纯度，因此本文采用了简易快速的方法二合成TNPP。

TAPP，其化学名称为：5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉，结构式如下：

TAPP是含有四个反应活性基团的卟啉衍生物，可在模拟某些生物过程或氧化-还原反应的树枝状或簇状分子中作为富电子中心，也可直接用来制备光电器件或作为光电功能聚合物的功能单体和交联剂，因此TAPP的合成研究具有重要意义。另外，目前一类由共价键连接的多孔有机框架化合物在材料界引起大家的广泛关注，其中，TAPP由于其稳定性、对称性结构等优异的特点使得其成为构建很多COFs材料的建筑单元。因此，探究作为中间体的TAPP的合成尤为重要，虽然TAPP的合成已经发展很久，但是高纯度与高产率的合成依然存在困难。目前TAPP的合成基本都是通过TNPP氨化得到，但由于NO₂基团的强吸电子性使硝基卟啉合成的产率较低且难以纯化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效高产合成TNPP、TAPP的方法。

一、TNPP、TAPP的合成

1、TNPP的合成

以丙酸为溶剂，硝基苯甲醛和吡咯为底物，乙酸酐或丙酸酐为催化剂，搅拌下于135～145℃搅拌回流30～60min，得到焦油状物质；冷却后放置20～24h，过滤，得到黑色固体；蒸馏水洗涤后干燥，得粉末固体即为粗品TNPP；再将粗品TNPP溶于吡啶中，于110～120℃搅拌回流0.5～1h，冷却到室温，然后与0～5℃放置10～12h，过滤焦油状混合物，固体物质用丙酮和蒸馏水反复洗涤，得到纯化的TNPP，纯度为90%～96%。

催化剂乙酸酐或丙酸酐的用量为硝基苯甲醛和吡咯总摩尔量的0.85～0.9倍。产率在28%～30%。

由于吡咯非常容易发生自聚反应，因此在合成前必须对其进行重蒸，以提高纯度且避免副反应的发生。生成的粗品TNPP中依然掺杂有聚吡咯及未参与反应的其他杂质等，因此，需要用吡啶其溶解、分离、提纯。

2、TNPP的合成