[发明专利]一种在低压CO2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法

说明书

本发明涉及一种在低压CO₂环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，它以苯酚为底物，通入相对较低压力的CO₂促进贵金属钯催化剂催化苯酚液相加氢，选择性制备目标产物环己酮，反应结束后产物经过离心分离，过滤进样，通过气相色谱对底物和产物定量分析。苯酚在较高的转化率下仍保持较高的环己酮选择性，且苯酚的转化率和环己酮的选择性均可达95%以上。本发明的优点是：反应条件较为温和；反应溶剂为水，毒性小；产品易分离，产品质量高；且负载型钯催化剂可分离出来回收利用，降低成本。另外，在低压CO₂环境下与负载型钯催化剂相配合增强环己酮的选择性具有普遍性。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种在低压CO2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮，是有一种无色透明液体，带有泥土气息。一种重要的化工原料和精细化工中间体。广泛应用于由己内酰胺和已二酸合成尼龙6以及尼龙66。另外，近些年由于开发出环己酮制备一些列的下游衍生物，导致环己酮市场需求量增大。

目前制备环己酮的方法主要包括环己烷氧化法、环己烯氧化法、环己醇脱氢法和苯酚一步加氢法。概括的说前三种都是氧化脱氢法，后者是加氢。其中环己烷氧化法是将环己烷氧化为环己基过氧化氢，最后再进一步分解得到环己酮。虽然该路线具有运转周期长、结渣少等优点，但工艺路线长，能耗污染大且环己酮收率较低，导致成本增加。因此环己烯氧化法是由环己烷氧化改进二得来，基本路线是Ru为催化剂，苯为底物通入氢气不完全加氢得到环己烯，再氧化为环己酮。但只解决了环己烷氧化法的低收率问题。环己醇氧化脱氢法是将环己醇的羟基氢脱去制得环己酮，该工艺路线简单，原子利用率高，但通常需要在高温下进行，现有的催化剂中大多都存在寿命短、毒性大等缺点。苯酚一步加氢法分为气相加氢和液相加氢法，气相加氢是苯酚在高温条件下气化与氢气流和催化剂接触反应。得到环己酮收率较高，但催化剂在反应过程中容易因积炭而失活，能耗较高。相比较液相加氢，反应条件较为温和，绿色环保且得到的环己酮质量高，通常受反应传质的制约，因此对催化剂的活性要求较高。

综上所述，苯酚液相加氢在贵金属的参与下，具有温和反应条件，催化剂寿命长，环己酮收率高，水作溶剂绿色环保，将环己酮制备的成本降到最低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的环己酮制备工艺中存在的原料和催化剂问题以及环境污染等问题。提供了一种在低压二氧化碳环境下由苯酚一步加氢制备环己酮的方法，具备绿色廉价，高效催化的特点，具有较大的工业应用前景。本发明采用的技术方案是：

所述的一种在低压CO₂环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征该方法如下：将苯酚、负载型催化剂和溶剂水加入高压反应釜后，密闭反应釜，并用氢气置换，然后通入氢气至压力为0.05～0.2MPa，再通入0.05～0.2MPa压力的CO₂，最后密闭反应釜，在搅拌速度为600～900转/分钟，反应温度为98-102℃下反应3～12小时，反应结束后，将反应液经后处理制得环己酮；所述的负载型催化剂是由载体和负载于载体上的钯组成，所述载体为三氧化铝，钯的负载量以载体的质量计为3-6wt.%。

所述的在低压CO₂环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于溶剂水的体积用量以苯酚的物质量计为0.35～0.4L/mol，优选为0.35 L/mol。

所述的在低压CO₂环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于负载型催化剂中，载型钯催化剂是在以醋酸钯为前驱体，以中性去离子水溶液，以三氧化铝为载体（γ相），在60℃油浴下采用浸滞法制备三氧化铝负载钯催化剂。

所述的在低压CO₂环境中苯酚加氢制备环己酮的方法，其特征在于负载型催化剂中钯的物质的量与苯酚的物质的量之比为:1.0～1.2:530～532优选为1.0:532。