[发明专利]一种茶尺蠖性信息素的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有昆虫性引诱且无毒无害的天然产物茶尺蠖性信息素组分的合成新方法，属于药物合成领域。

背景技术

茶尺蠖，属鳞翅目，尺蠖蛾科，是茶树上重要的食叶性害虫之一。在我国茶区广泛分布，是我国浙、苏、皖茶树的主要害虫，虫害发生普遍，危害严重。年发生6-7代，世代重叠，产卵量大，常爆发成灾。多年来，茶农使用有机磷类农药治理该害虫，导致茶叶农药残留和环境污染，且易产生抗药性。随着生产力的迅速提高，生活条件的不断改善，人们对饮食质量的要求也越来越高，强调无农药、无重金属污染。因此，利用非农药方法来防治茶园害虫茶尺蠖，提高茶叶品质，具有明显的生态效益和经济效益。

利用茶尺蠖的性信息素不仅能够非常有效地诱杀茶尺蠖成虫，达到减少茶尺蠖危害的目的，而且相对于传统喷洒农药，性信息素用量非常微小，不会对污染环境，也减少了害虫产生抗药性的几率(刘天麟，等人.南开大学学报(自然科学版)，1994，1,82-86)。1986年，刘天麟等人从茶尺蠖雌蛾蛾腺体内分离并鉴定出茶尺蠖性信息素的重要组分，结构为(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧-十八碳二烯及非对映异构体(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧-十八碳二烯。2016年，马涛等人利用气相-触角电位仪(GC-EAD)和全二维气相色谱-飞行时间质谱连用仪(GC×GC/TOFMS)等方法，发现(3Z,9Z)-6,7-环氧-十八碳二烯是灰茶尺蠖(茶尺蠖的一个近种)性信息素的主要组分；当(3Z,9Z)-6,7-环氧-十八碳二烯与(3Z,6Z,9Z)-十八碳三烯以4:1的比例混合时，所配制诱芯对雄性灰茶尺蠖成虫的诱杀能力最强(Tao Ma,et al.Analysis of tea geometrid(Ectropis grisesens)pheromone gland extracts using GC-EAD and GC×GC/TOFMS.Journal of Agricultural and Food Chemistry,2016,64,3161-3166)。

然而，近30年来，仅有少数几个课题组研究了茶尺蠖性信息素组分的合成方法，且有这样或那样的不足或局限性。因此，合成高纯度的茶尺蠖性信息素组分，对实现茶园害虫的绿色防控具有重要意义。

1986年，刘天麟等人以天然亚麻酸为起始原料，经酯化、还原、环氧化等反应,合成了外消旋的茶尺蠖性信息素，其合成路线如下所示。

其缺点在于，最后一步环氧化的区域选择性差，生成一种混合物，分离纯化异常困难，且产物为外消旋体，其生物活性比较低，应用价值不大。

1986年,J.G.Millar等人以(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇为起始原料，利用Sharpless不对称环氧化，并经过铜催化的格氏试剂偶联反应，合成了(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧-十八碳二烯和(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧-十八碳二烯，其合成路线如下所示(J.G.Millar,et al.Synthesis of chiral bis-homoallylic epoxides.A new class of Lepidopteran sex attractants.Journal of Organic Chemistry,1986,51,4726-4728)。

该方法的局限性是，所用起始原料(2Z,5Z)-辛二烯-1-醇价格昂贵，不太稳定，且格式试剂制备麻烦，最后一步偶联产率低，需要硝酸银硅胶柱纯化，难以实现大量合成。另外，他们所合成产物的光学纯度不高(88％ee)。

2012年，郑剑峰等人以(顺2)-1,4-丁二烯醇为原料，经卤化、偶联、Sharpless不对称环氧化、催化氢化还原等十步反应，合成了(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧-十八碳二烯和(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧-十八碳二烯。其反应路线如下所示。

该合成方法的优点是，立体选择性很高(98％-99％ee)，原料易得。但其关键步骤Sharpless不对称环氧化的反应条件苛刻，需要在低温下长时间进行(两天)。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种操作简便、成本较低、原料廉价易得的茶尺蠖性信息素合成方法。

其中茶尺蠖性信息素为(3Z,9Z,6R,7S)-6,7-环氧-十八碳二烯和(3Z,9Z,6S,7R)-6,7-环氧-十八碳二烯。