[发明专利]一种氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池阴极氧还原催化材料技术领域，具体地说是一种多孔有机骨架衍生的氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的合成方法。

背景技术

为了解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务，其中质子交换膜燃料电池因其在便携式电源和汽车交通工具等方面具有广泛应用前景而特别引人关注。但是，由于电池阴极氧还原反应非常缓慢，严重限制了燃料电池的输出功率，阻碍了这类电池的大规模发展。如何增加氧还原反应速度，用以实现质子交换膜燃料电池中化学能向电能的高效转化，已成为此研究领域备受关注的焦点。通常须使用大量的Pt基电催化剂来催化氧还原反应，增加反应速度，然而Pt金属资源稀缺、价格高昂，易中毒等缺点使得燃料电池商业化受到巨大阻碍。发展新型氧还原非贵金属电催化剂以完全取代Pt基催化材料已成为近年来的研究热点。在各种类型的非贵金属氧还原电催化剂中，碳基修饰材料最为引人注目，碳材料的长程有序结构和高传导能力为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，对于N掺杂的碳材料，在高于Pt/C电极负载量的条件下甚至可获得较Pt/C催化剂更低的氧还原过电位和较大的氧还原电流。

近年来，国内外科学家试图通过直接热解多孔聚合物来制备更加高效和稳定的非贵金属-氮-碳催化剂。该方法无需另外添加碳载体，通过热解可将活性的氮和金属物种直接插入自然生成的多孔碳骨架表面，从而形成自载型的高效稳定非贵金属-氮-碳氧还原电催化材料。特别是聚合物中的功能基团、掺杂金属和非金属、功能基团的相互位置以及聚合物的刚性和孔性都能够通过分子合成和裁剪技术进行合理的调控，为非贵金属-氮-碳材料组成、结构、性能的调整提供了物质基础，为实现分子水平上调控合成高效非贵金属-氮-材料的提供了平台。

现有技术的Pt基氧还原电催化剂存在储量有限，价格昂贵，易受CO毒化，且稳定性和耐甲醇性能不好等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种多孔有机骨架衍生的氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的合成方法，采用胺类氮合成富含氮碳的共价有机聚合物，将该共价有机聚合物与FeCl₃高温热解，在高纯氮气下热解，合成共价金属配位聚合物为多孔的石墨化有序介孔氮-碳材料，实现高效衍生碳基非贵金属氧还原电催化剂的分子创制，突破了电催化剂对贵金属原料的依赖，借助其骨架丰富的孔道结构，利用碳材料的长程有序结构和高传导能力为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，同时也有效增加了氮掺杂碳活性位在多孔碳材料中的密度，从而提高了氧还原(0RR)的活性，为自载型高效稳定的非贵金属-氮-碳氧还原电催化材料的研究奠定基础。

实现本发明目的的技术方案是：一种制备氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

a、共价有机聚合物的制备

在氮气保护下，将胺类氮源与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三聚氯氰按摩尔比1：50～100:0.5～1.5混合，或胺类氮源与DMF、三聚氯氰和K₂CO₃催化剂按1:50～100:0.5～1.5:1.5～25摩尔比混合，在150～180℃温度下回流反应12～24h，反应结束后滤出的产物经去离子水和乙醇依次洗涤，并真空干燥后为共价有机聚合物；所述胺类氮源为对苯二胺、联苯胺、4,4，-二氨基三联苯、4,4，-联吡啶、四(4-氨基苯基)卟啉、1,3,5-三氨基苯或乙二胺。

b、共价金属有机聚合物的制备

在氮气保护下，将上述制备的共价有机聚合物与FeCl₃按1：1.0～5.0质量比混合，研磨后在600～900℃温度下，保温2～4h进行热解处理，制得共价金属有机聚合物为氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料。

所述热解升温速率为2～5℃/min。

本发明与现有技术相比具有多孔网状结构，有效增加氮掺杂碳活性位在多孔碳材料中的密度，作为一种用于氧还原电催化材料，为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，加速了传质过程的进行，较好的解决了具有丰富氮含量的刚性多孔配位聚合物的优化设计合成及其对相应衍生多孔碳组成、结构和金属-氮活性位密度的调控，从而突破电催化剂对贵金属原料的依赖，制备工艺简单易行，反应原料廉价易得，毒性危害较小，成本低廉，易于实现工业规模化应用。

附图说明

图1为实施例1中N-C-PPD⁰的红外谱图；