[发明专利]一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法。第一步是采用结构导向剂制备得到六核稀土氧簇的配合物；第二步是将已制得的六核稀土氧簇配合物与有机配体进行反应，得到高稳定稀土有机框架材料。采用的技术方案是：将稀土盐、结构导向剂溶解在二甲基甲酰胺和水的混合溶液中；超声均匀后转移到密封容器中，加热并保持一天；冷却后在室温保持两周得到六核稀土氧簇配合物；洗涤，过滤并干燥。将六核稀土氧簇配合物、有机配体分散在有机溶剂、水和硝酸的混合溶液中，超声均匀后转移到密封容器中，加热保持两天；自然冷却到室温，得到高稳定稀土有机框架材料。该材料可用于苛刻环境、强酸强碱环境中的气体吸附分离、探测传感和污染物移除等。

技术领域

本发明涉及一种高稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及其应用。

背景技术

近年来，稀土有机框架材料(LanthanideMetal Organic Frameworks，简称Ln-MOFs)作为一类新型的发光功能材料受到越来越多的关注，其在气体吸附分离、发光、探测与传感等领域具有广阔的应用前景。目前报道的合成稀土有机框架材料的方法基本都是原位自组装的一步合成法。由于稀土离子配位数可调、配位模式多样、多种溶剂均可参与配位，此方法合成的稀土有机框架材料大部分是无孔的层状结构，大大限制了金属有机框架材料多孔性的优势；此外，这种方法合成的稀土有机框架材料结构可设计性和可预知性较差，生长同构的稀土有机框架材料困难，产物可能存在多种晶相、纯度较低。

本发明采用两步合成的策略，即先采用结构导向剂与稀土离子制备得到六核稀土氧簇配合物，然后再将六核稀土氧簇配合物与有机配体进行反应，得到以六核稀土氧簇为结点的稀土有机框架材料。此方法可对合成产物进行预知和控制，易于合成同构的稀土有机框架材料。通过有机配体的修饰和选择，可设计合成不同孔径大小的稀土有机框架材料。此方法合成的稀土有机框架材料中六核稀土氧簇与配体之间的连接方式为十二连接，稳定性好，可能潜在应用于气体存储与分离、发光与传感等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一类高度可控和可设计的稳定稀土有机框架材料的分步制备方法及其在苛刻环境中的应用。

为实现上述目的，本发明制备的一类高稳定稀土有机框架材料为有序微孔的晶态材料且孔径可调，该稀土有机框架材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m。该类材料中稀土离子形成分立的六核稀土氧簇，六核稀土氧簇再与线性有机配体通过十二连接的方式形成三维稳定的框架结构，其结构通式为[(CH₃)₂NH₂]₂[Ln₆(μ₃-OH)₈(L)₆(H₂O)₆]·(G)_X，式中Ln为Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Nd³⁺或Gd³⁺，配体为直线型二甲酸有机桥联配体H₂L，G代表孔道内的溶剂，其中X为非定值，采用不同有机桥联配体制备得到的材料孔隙率不同，X随之不同，可通过热重分析和元素分析确定X的具体数值。

上述的直线型二甲酸有机桥联配体H₂L可为2-甲基对苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、6-(4-羧基苯基)烟酸、[2,2'-联吡啶]-5,5'-二甲酸和[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸。

本发明的高稳定稀土有机框架材料的制备方法为分两步制备法，第一步是采用结构导向剂与稀土离子先制备得到六核稀土氧簇的配合物；第二步是将第一步制备得到的六核稀土氧簇配合物与直线型二甲酸有机桥联配体进行反应，得到以六核稀土氧簇为结点的稀土有机框架材料。具体来说包括以下步骤：