[发明专利]用于乙醇转化制备1;3-丁二烯的含锌钇分子筛催化剂、制备方法及使用方法

说明书

本发明涉及一种乙醇转化制备1,3‑丁二烯催化剂以及其制备方法、使用方法。该催化剂以H‑Beta沸石分子筛为原料，经酸处理后，通过浸渍法引入双组份的金属活性中心，分别是Zn和稀土金属，其中稀土金属优选La、Ce、Pr、Nd、Y，最优选Y。制备方法是，按计量将酸处理后的H‑Beta沸石分子筛与金属Zn和稀土金属的硝酸盐前驱体混合，浸渍蒸干。本发明可以解决传统工艺中高能耗、不稳定及生产过程中造成的环境污染等问题。本发明催化剂载体和金属前驱体盐都廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在适宜条件下应用于乙醇转化制备1,3‑丁二烯的工艺中具有优异的催化活性和选择性，易于再生利用，对乙醇转化制1,3‑丁二烯的工业应用有很大的借鉴意义。

技术领域

本发明涉及一种活性组分为锌和稀土金属的双组分分子筛催化剂，该催化剂可以用于催化乙醇转化制备1,3-丁二烯，同时还公开了该含锌和稀土金属分子筛催化剂的使用方法。

背景技术

众所周知，1,3-丁二烯作为重要的有机化工原料，在工业上，特别是合成橡胶工业有着广泛应用，其主要用于合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘结剂，汽油添加剂等。

催化乙醇转化制1,3-丁二烯的催化剂有两类：一类是氧化物催化剂,在专利GB331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使用混有氧化锌的氧化铝催化剂，但是丁二烯的产率低达18％；在专利WO2012/015340Al中公开了一种固体催化剂，其含有选自金、银或铜的金属以及选自镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物，然而此催化剂也使得乙醇的转化率较低；Trees De Baerdemaeker等人在(ACSCatal.2015,5,3393-3397)中，将二氧化硅浸渍的双金属铜铪/锌铪或三金属铜锆锌/铜铪锌催化剂用于催化乙醇转化制备1,3-丁二烯反应，虽然该催化剂使得乙醇转化率和丁二烯选择性有所提高，但是稳定性不是很好。

另一类是分子筛催化剂，在CN105451881A中介绍了一种制备丁二烯的方法，其使用的催化剂是包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优先选BEA或MWW沸石，X最优选锆和/或钽；在Vitaly L.Sushkevich等，ACSCatal.2015,5,4833-4836中介绍了一种乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应机理，使用的催化剂是Beta分子筛经酸处理后，通过两步后合成法合成Ag/Zr-Beta分子筛，丁二烯的初始选择性可达70％左右，但是催化剂失活较快。

上述催化剂都存在着如下缺点：氧化物催化剂由于不具有择形，使得乙醇的转化率和1,3-丁二烯的选择性较低，且负载的金属如钽价格昂贵；通过两步后合成法制得的分子筛催化剂，分子筛的择形性使得1,3-丁二烯的初始选择性可达70％左右，但稳定性差，催化剂很快失活，且催化剂的制备过程相对复杂，不易于工业放大生产。

发明内容

针对上述不足，本发明提供一种高效的催化乙醇转化制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法。在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维十二元环孔道结构的H-Beta分子筛催化剂为载体，该载体的孔道大小适宜乙醇转化制1,3-丁二烯的反应，有利于1,3-丁二烯的生成，选择性高达70％左右。

经申请前检索发现，在现有技术中，未公开任何有关使用以双金属-锌和稀土金属为活性组分的催化剂来生产1,3-丁二烯的内容，而且通过实践检验证明此催化剂能够大大提高乙醇转化制备1,3-丁二烯的效率，稳定性好，填补了现有技术的空白，在生产效率提高方面具有重要意义。