[发明专利]一种钡-硅钨氧簇催化剂、制备方法及其用途

说明书

本发明属于碱土金属修饰硅钨氧簇催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种双核钡‑硅钨氧簇催化剂的制备方法及应用。这类催化剂可以实现苄醇类化合物的选择性氧化反应，转化率高达93.6%，选择性高达96.5%。

技术领域

本发明属于醇氧化催化剂材料制备技术领域，其中涉及到一种钡-硅钨氧簇催化剂的制备技术，为其催化应用奠定基础。

技术背景

上世纪七十年来以来，自硅钨酸催化丙烯水合成异丙醇实现工业化以来，对金属氧簇化合物的研究引起了国内外的广泛关注。而后，其又相继报道了[VO(H₂O)₅]H[PMo_l2O₄₀]催化烷烃的硝化反应。以上众多学术界与产业界的学者对POMs催化性质的研究，极大地推动了金属氧簇催化科学与技术的发展。

醇催化氧化反应在日常化工生产中占有非常重要的地位。因为其相应的产物醛或酮在化学工业生产及精细化学品合成中有着广泛的应用，醛酮化合物可以参与维悌希反应、克脑文格缩合、羟醛缩合、克莱森缩合、曼尼希反应等诸多的有机反应。传统上醇氧化为醛或酮的反应，多采用添加化学计量氧化剂的方法，氧化剂种类一般包括铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等。然而，这些较昂贵氧化剂的加入，往往伴随着大量废弃污染物生成。因此，开发高选择性、高活性的醇氧化工艺越来越受到科学界的关注。开发醇高选择性氧化的绿色工艺，关键在于催化剂的选择。^]

多金属氧簇是一类绿色可回收的催化剂体系，国内王恩波教授课题组对于醇分子的选择性氧化做了一些杰出的工作（Dalton Trans.,2011, 8414）。但以上的工作中也存在催化剂转化率不高等问题。

基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个苄醇氧化的多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是解决以往催化剂在双氧水为氧化剂下苄醇氧化过程中活性较低、催化剂用量较大等问题。提供一种合成新型催化剂的制备方法，以期在苄醇氧化中具有较好的催化作用，实现苄醇分子选择性氧化的目标。

本发明的方案是，双核钡-硅钨氧簇催化剂，其特征是，结构式为：

催化剂的制备方法，将金属钡盐、硅酸钠、钨酸钠在水溶液中反应构筑金属双核钡-硅钨氧簇；利用水热合成法得到双核钡-硅钨氧簇催化剂的单晶。

所述的制备方法，优选的是，在一个洁净的烧杯中依次加入氯化钡、硅酸钠、钨酸钠溶解在水中，用稀盐酸调整pH值，搅拌，然后装入到聚四氟乙烯的反应釜中，加热反应，反应完毕后，冷却，得到无色晶体，产率约43~65%。

所述的制备方法，优选的是，在120~160℃下反应3~6天（优选的，在130℃下反应5天）。

所述的制备方法，优选的是，氯化钡：硅酸钠：钨酸钠物质的量之比为3~5 : 2~4 :30~50。

本发明还提供了所述双核钡-硅钨氧簇催化剂在苄醇选择性氧化中的用途。苄醇为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等。

本发明的设计思路如下：

将金属钡盐，硅酸钠、钨酸钠在水溶液中发生反应构筑双核钡-硅钨氧簇配合物；并利用溶剂热法得到了双核钡-硅钨氧簇催化剂的单晶；

将具有明确结构的双核钡-硅钨氧簇催化剂应用于取代苄醇的双氧水条件下选择性催化氧化中，实现苄醇选择性氧化的高转化率高选择性的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：