[发明专利]一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法。该制备方法包含以下步骤：（1）粗品氟代碳酸乙烯酯得合成：以干燥处理过的金属氟化物和氯代碳酸乙烯酯为原料在高聚物三相催化剂作用下维持反应温度在20℃~50℃下合成粗品氟代碳酸乙烯酯；（2）粗品氟代碳酸乙烯酯的纯化：反应液经过过滤、蒸馏、重结晶、减压精馏等工序后可以获得纯度大于99.95%的样品。该方法中使用高聚物三相催化剂，反应条件温和，催化效率高、产物容易提纯，且催化剂回收简单可重复利用。

技术领域

本发明属于有机氟化工领域，具体涉及到一种高分子三相催化剂合成氟代碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

FEC（氟代碳酸乙烯酯）是近几年开发出来的重要含氟有机物，其在医药材料领域和锂电池领域有着广阔的应用前景。氟代碳酸乙烯酯由于其含有C-F键而具有较高的电负性和较强的吸电子能力，可以在较低的还原电位下还原，使锂电池负极表面形成阻力较小的SEI膜，提高锂离子电池的循环稳定性。另外FEC含有卤素氟原子而具有阻燃性。氟代碳酸乙烯酯是一种重要的锂电池电解液添加剂。

目前FEC的合成主要有三种方法：直接氟化法、卤素交换法和电化学氟化法。专利CN1810764、CN104718198专利中涉及到用F₂直接氟化的方法。但该方法F₂毒性大、副反应多、反应难控制、对设备要求苛刻，不适合工业化生产。电化学氟化大多局限于全氟有机物的生产，有机物的选择性电化学氟化多应用于实验室。目前用电化学氟化制备氟代碳酸乙烯酯的介绍很少。卤素交换法制备氟代碳酸乙烯酯的合成专利较多，如CN103467436（环糊精作为相转移催化剂）、CN102875521(杯芳烃为相转移催化剂)、CN101210005(冠醚、PEG为相转移催化剂)、CN101717391(离子液体为相转移催化剂)。用两相相转移催剂过程中，催化效率不高，不易回收重复使用，产物纯度最高达到99.9%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应条件温和、催化效率高、催化剂容易回收重复使用、产品纯度高的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其步骤为：（1）将干燥处理的金属氟化物和高聚物三相催化剂加入到反应容器中，所述的干燥处理过的金属氟化物其不含有结晶水，可以提高反应速率，减少副反应，所述的高聚物三相催化剂与常用的两相催化剂相比具有催化效率高、选择性高，催化剂易回收利用的效果；（2）再向反应容器中加入溶剂，最后向反应体系中滴加氯代碳酸乙烯酯，所述反应体系的反应温度为20℃~50℃，反应时间为3~5h；（3）反应液经过过滤、蒸馏获得粗品，然后用重结晶溶剂结晶，最后经过减压精馏工序，获得纯度大于99.95%的氟代碳酸乙烯酯。

优选的，所述的高聚物三相催化剂是以大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯为载体且含有聚乙氧基链和季铵盐双功能的高分子催化剂，其结构如下：

式中聚合物交联度4%~10%，式中的n=1,2,3,4。

优选的，所述的干燥处理过的金属氟化物为KF、KF·HF、KF·2HF其中的任意一种。

优选的，所述的金属氟化物干燥处理的工艺为在100~130℃下烘4~6h。

优选的，所述的氯代碳酸乙烯酯与金属氟化物的摩尔比：1:1~1:3；高聚物三相催化剂的质量占氯代碳酸乙烯酯的质量百分数：0.5%~5%。

优选的，所述的溶剂为乙腈溶液，其质量为金属氟化物质量的1~3倍。

优选的，所述的重结晶溶剂选自乙醚、叔丁基甲醚、六氟丙甲醚、六氟丙乙醚其中的一种。

优选的，所述的重结晶条件：重结晶温度-10℃~0℃，重结晶溶剂与粗品氟代碳酸乙烯酯质量比例1:1~1:7。