[发明专利]一种甲醇羰基化制备乙酸乙酯的方法

说明书

（一） 技术领域

本发明涉及乙酸乙酯的制备领域，特别涉及一种甲醇羰基化制备乙酸乙酯的方法。

（二）背景技术

乙酸甲酯是一种毒性小的酯类物质，没有颜色，具有水果的香味。它在常压下的沸点是57.8℃，是目前应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，不仅被人们广泛地应用到了涂料、油墨、胶黏剂、医药及农药中间体领域，而且它是很多有机物合成过程中必需的中间反应物之一。

目前合成乙酸甲酯的主要方法有：（1）甲醇与乙酸为原料的反应精馏法；（2）以甲醇为原料的甲醇脱氢合成法；（3）以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰化法；（4）二甲醚羰化法；（5）甲酸甲酯的同系化反应。

Eastman Kodak公司开发了反应精馏工艺：在酸性催化剂存在下，乙酸和甲醇在反应精馏塔内逆流接触。乙酸既是反应物，又作为萃取剂塔顶连续移走产品，塔釜连续移走水。由于乙酸和甲醇的酯化受化学平衡限制，且物系中存在乙酸甲酯-甲醇及乙酸甲酯-水两种最低共沸物，故传统流程十分复杂，需多个反应器和精馏塔。

2001年Kelkar等在相对廉价的Fe-Sn复合催化剂上，研究了甲醇脱氢羰化反应。其中，这些复合催化剂包括含Fe和含Sn的盐类物质（主要是有机卤化物），以及含C、N、O、P或S等配位体的复合物，以腈基化物或硝基化物作为溶剂。结果表明，乙酸的转化率达到了28.9%，乙酸甲酯的收率达到了24.1%。

甲醇羰化法合成乙酸甲酯，目前工业上应用的主要是两步法，即甲醇在Rh-I和Ir-I催化体系中羰化合成乙酸，乙酸再与甲醇酯化合成乙酸甲酯。这种方法具有明显的优势，可以通过甲醇生产乙酸，生成的乙酸还可以和未完全反应的甲醇进行酯化反应，从而可以生成乙酸甲酯。由于乙酸甲酯不易与催化剂分开，较难得到纯净的化学产品。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种成本低、能耗低、效率高、质量稳定的甲醇羰基化制备乙酸乙酯的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种甲醇羰基化制备乙酸乙酯的方法，其特征是，包括以下步骤：

在氮气气氛下将反应器升温到190-210℃，然后通进氮气；向含有有机卤化物的甲醇中通入氢气和一氧化碳，通过预热器加热混合均匀成为原料气后通过装有催化剂的催化剂反应器，在反应温度50-850℃、反应压力0.1-30Mpa、气体体积空速100-5000h^-1的条件下反应至少0.5小时，即可得到乙酸甲酯；

其中原料气中甲醇、有机卤化物、一氧化碳和氢气的摩尔比为1：0.01-0.5：0.5-5：0.1-10；

所述有机卤化物为有机氯化物、有机溴化物、有机碘化物中的任一种；所述催化剂为铜锌铝为载体且负载其他金属助剂的催化剂；

所述其他金属助剂为Pd离子、Cs离子、Mn离子、Mo离子、Cr离子中的任一种；

所述催化剂反应器为固定床反应器。

所述有机卤化物为有机碘化物。

所述反应温度100-500℃、反应压力1-10Mpa、气体体积空速500-2000h^-1。

所述有机卤化物为二氯甲烷、氯乙烷、二溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷中的任一种。

所述有机卤化物为碘甲烷。

本发明的有益效果是：

本发明向含有有机卤化物的甲醇、CO和H₂的原料气通过预热器加热混合均匀后，通过装有铜锌铝为载体且负载其他金属助剂的催化剂反应器，在反应温度50~850 ℃，反应压力0.1~30MPa，气体体积空速100~5000 h^-1下反应，催化剂与乙酸乙酯容易分开，直接制备可得到纯净的乙酸甲酯。

（四）具体实施方式

以下为本发明的具体实施例：

原料气的混合：

实施例1：向含有二氯甲烷的甲醇中通入氢气和一氧化碳，通过预热器加热混合成原料气，其中甲醇、有机氯化物、一氧化碳和氢气的摩尔比为1：0.01：0.5：0.1。

实施例2：向含有氯乙烷的甲醇中通入氢气和一氧化碳，通过预热器加热混合成原料气，其中甲醇、有机溴化物、一氧化碳和氢气的摩尔比为1：0.5：5：10。

实施例3：向含有二溴甲烷的甲醇中通入氢气和一氧化碳，通过预热器加热混合成原料气，其中甲醇、有机碘化物、一氧化碳和氢气的摩尔比为1：0.01：5：0.1。