[发明专利]含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用

说明书

一种含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色或电控荧光双功能的聚酰胺及聚酰亚胺中的应用，属于有机化合物技术领域。首先是将9号位具有取代基的2‑氨基芴与4‑碘苯甲醚通过乌尔曼反应，得到含有二苯胺‑芴结构的二甲氧基化合物；之后在低温三溴化硼的作用下，脱甲基得到含有二苯胺‑芴结构的二酚单体；然后该二酚单体与对氟硝基苯在碳酸钾作用下，通过亲核取代反应，得到含苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二硝基化合物；最后用Pd/C作为催化剂，水合肼为还原剂制得含有苯氧基‑二苯胺‑芴结构的二胺单体。该二胺单体可以与多种二酸、二酐单体反应，制得具有电致变色或电控荧光性能的聚酰胺或聚酰亚胺。

技术领域

本发明属于有机化合物技术领域，具体涉及一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备具有电致变色、电控荧光双功能的聚酰胺及聚酰亚胺中的应用。

背景技术

聚酰胺、聚酰亚胺以其优异的物理及化学性能，在高科技领域具有较为广泛的应用。然而，由于其刚性的骨架及强的链间相互作用，导致其具有较高的玻璃化转变温度，有限的溶解性，从而限制了其应用领域。克服这些缺点的普遍方法是在聚酰胺、聚酰亚胺中引入链柔性、大体积非共平面的基团，在保持其优异性能的同时，降低玻璃化转变温度，提高溶解性。

三苯胺基团在外加电场的作用下，容易形成稳定的单阳离子自由基，在此过程中伴随着颜色的变化，同时三苯胺阳离子具有荧光淬灭的作用。可以增加聚酰胺、聚酰亚胺在电致变色、电控荧光领域的应用(Wu J H，Liou G S，Advanced Functional Materials，2014，24，6422-6429)。

然而，聚酰胺、聚酰亚胺普遍具有较深的颜色，较弱的荧光，限制了其应用范围。因此，设计合成新型的含苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，并由其制备多功能的聚酰胺、聚酰亚胺具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，经过研究，发现在三苯胺对位引入醚键，可以有效打断共轭，减弱电荷转移作用，增强所得聚合物在可见光区的透过率及其荧光强度，从而增加聚合物在电致变色过程中的透过对比度和电控荧光过程中荧光开关的对比度。

因此，本发明的目的是提供一种含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰胺及聚酰亚胺中的应用。

本发明所述的含有苯氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体，其结构式如(Ⅰ)所示：

所述式(Ⅰ)中的R₁、R₂相同或不相同，可为氢、碳原子数1～10的烷基、芳基。

本发明所述的含有甲氧基-二苯胺-芴结构的二胺单体制备方法，其具体步骤如下：

1)以摩尔比为1：2～4：2～4：2～4：0.2～0.4的9号位具有取代基的2-氨基芴、4-碘苯甲醚、碳酸钾、铜粉、18-冠醚-6为原料，邻二氯苯为溶剂，反应体系的总固含量为15％～45％，在搅拌、氮气保护下，于140～180℃反应6～60h；趁热抽滤，滤液缓慢地倾倒于乙醇中，所得的粗产物用甲苯/正己烷(V:V＝1:1～4)重结晶，即得到含有二苯胺-芴结构的二甲氧基化合物；9号位具有取代基的2-氨基芴的结构式如下所示；

2)将步骤1)中得到的产物溶解在干燥的二氯甲烷中，于-10～-40℃下滴加BBr₃的二氯甲烷溶液，所加的BBr₃与步骤1)中所得产物的摩尔比为2～6：1，滴加完毕后，0℃下反应1～10h后，于-10～-40℃下，加入甲醇淬灭，淬灭后，继续搅拌0.5～2h将所得到的溶液缓慢地倾倒于饱和碳酸氢钠中，所得的粗产物用蒸馏水洗2～5次，即得到含有二苯胺-芴结构的二酚单体；