[发明专利]一种香芹醇分子氧多相催化氧化制备香芹酮的方法

说明书

本发明一种香芹醇经分子氧催化氧化制备香芹酮的方法，反应体系由香芹醇、溶剂、分子氧、固体催化剂组成；反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压～1.0MPa，反应底物中香芹醇重量含量为10％～40％，香芹醇溶液液体空速为0.2h‑1～2.0h‑1，气体空速为1000h‑1～3000h‑1。固体催化剂以硅胶为载体，其主活性组分为Rh、Pd、Pt、Ru其中一种贵金属，所含助剂是W、Mo、Ce、La，Fe、Co、Ti、Zr中一种或二种以上；在温和的反应条件下，香芹醇在固体催化剂的作用下可高效地转化为香芹酮。固体催化剂在1000小时稳定性实验中，其催化活性和香芹酮选择性基本保持不变。

技术领域

本发明涉及的是一种在负载型贵金属催化剂作用下，香芹醇分子氧催化氧化一步制备香芹酮的反应工艺及催化剂。

背景技术

香芹酮(carvone)学名为1-甲基-4-异丙烯-6-环己烯-2酮，是众多植物精油的主要成分之一，也是调配高级食品香精和高级化妆品香精的主要成分，在日常生活中有广泛用途。香芹酮还是天然的抗氧剂，有很好的抗氧化活性，在工业上还可以作为高效溶剂。香芹酮现已成为大宗香料，需求量在逐年提高。

目前香芹酮的来源主要有天然和合成两类。从天然精油中提取的香芹酮存在产量小、价格高的缺点，且受自然条件及季节的限制，满足不了日益扩大的市场需求，因此，必须采用化学合成法来制备香芹酮。上世纪60年代出现了以苧烯为原料生产香芹酮的生产工艺。其一是苧烯三步氧化法制备香芹酮，具体是苧烯首先与亚硝酰氯反应得到苧烯的亚硝基氯化物，再回流脱除氯化氢，最后经酸化水解得到香芹酮，其收率为30％～50％。上述方法合成路线较长，副产物多，香芹酮得率低，产物分离困难，且产生大量含酸废液。另一种是苧烯一步氧化制备香芹酮。1978年，T.Kurata首次报道了苧烯直接氧化制香芹酮，作者以醋酸为溶剂，以醋酸钴为催化剂，香芹酮收率为40％；王石发等以钴盐为催化剂探讨了苧烯一步氧化合成香芹酮的最佳工艺条件,香芹酮的得率为33.5％(广州化工，2012，43-44)。尽管苧烯一步氧化制备香芹酮得到广泛研究，但由于苧烯转化率低、香芹酮选择性低、污染严重等问题，一直没有得到工业应用。近年来，用其他原料制备香芹酮的研究得到广泛关注。美国专利US6500989公开了一种以香芹酮肟为原料生产香芹酮的方法，具体是在经选择性中毒的催化剂存在下氢化香芹酮肟生成香芹酮。不过该方法反应产物较复杂，产品难以纯化，催化剂成本较高。中国专利CN101613263A公开了一种以新制或活化的二氧化锰加热回流氧化香芹酮肟制备香芹酮的方法，该方法污染少、成本低且步骤简单，但产品分离需要减压进行，条件要求较高。最近，中国专利CN101891602A公开了以环氧苧烯为原料通过两步法制备香芹酮的方法，第一步是在170℃～220℃反应温度下，环氧苧烯、2-氨基苯酚和辛酸锌混合搅拌，环氧苧烯发生重排反应得到香芹醇；第二步是在205℃～210℃反应温度下，香芹醇在催化剂2-氨基苯酚、辛酸锌和溶剂作用下，发生氧化反应得到香芹酮，香芹醇转化率和香芹酮选择性可达80％。该反应本质上仍然是均相反应，存在催化剂与反应物分离困难的问题，且该反应需要较高的反应温度，能耗较高。

发明内容

本发明的目的是开发一条绿色环保、经济高效的香芹醇经分子氧催化氧化一步制备香芹酮的途径。

本发明的解决方案是在固定床反应器上，原料香芹醇在贵金属固体催化剂上与分子氧(氧气或空气)发生氧化反应生成香芹酮。