[发明专利]一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种海藻酸钠杂化材料技术领域，具体来说就是一种新型的镍/海藻酸钠杂化材料，探讨了两者的作用机理和进行材料表征及应用。

背景技术

海藻酸钠是一种天然多糖，是由L-甘露糖醛酸（M单元）与D-古罗糖醛酸(G单元）依靠1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的线性二段共聚物，广泛存在于褐藻中。现有海藻酸钠催化剂制备工艺比较复杂，得到的催化剂分散性、活性以及稳定性都有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用，该材料中镍纳米粒子分散性好，不易团聚，活性和稳定性良好。

本发明的目的是这样实现的：

新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

a、室温条件下，制备海藻酸钠溶液；

b、室温条件下，配制0.05~1.0M的NiCl₂水溶液；

c、将海藻酸钠水溶液逐滴滴加到搅拌状态下的NiCl₂水溶液中，常温下交联固化得凝胶球；然后通过溶剂交换，将凝胶球保存在乙醇中备用；

d、将凝胶球置于硼氢化钠溶液中进行还原，所得样品经抽滤洗涤，活化处理，即得镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。

所述a步中，海藻酸钠溶液浓度为0.5~2wt%的。

所述b步中，NiCl₂·6H₂O水溶液浓度为0.05~1.0M。

所述c步中海藻酸钠与NiCl₂·6H₂O 按重量比为1∶ 0.297~5.94的比例配置。

所述d步中的所述硼氢化钠溶液的溶剂为以乙醇。

所述c步中交联固化时间为6~24小时。

所述d步中的活化处理方法是指在高压反应釜中100℃、1 MPa H₂ 条件下处理1 h。

新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料的制备方法所制得的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料。

所述的镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料作为不饱和化合物加氢反应中的催化剂的应用。

本发明制备的海藻酸钠凝胶的新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料中的镍纳米粒子均匀分散，活性、稳定性较好。其在制备过程中，镍与海藻酸钠上的羧基配位交联形成三维网状结构，网状结构上丰富的羧基基团可进一步将镍配位和固定。

本发明的a步中，在室温条件下，将海藻酸钠粉末加入去离子水中，保持搅拌12h，保证海藻酸钠充分溶解，制得0.5~2wt%的海藻酸钠溶液。

本发明的b步中，在室温条件下，称取一定量的NiCl₂·6H₂O与50mL水中，配制0.05~1.0M的，搅拌均匀备用；NiCl₂水溶液的浓度优选为0.1~1.0M。

本发明的c步中，用注射器将海藻酸钠水溶液以每滴0.01mL溶液的量逐滴滴加到伴有磁力搅拌的NiCl₂水溶液中，常温下交联固化6~24h。然后通过溶剂交换，最后将凝胶球保存在乙醇中备用；

本发明的d步中，先以乙醇溶液或乙醇与水的混合溶液为溶剂制备硼氢化钠溶液，再将上述凝胶球置于所制备的硼氢化钠溶液中进行还原反应，所得制品抽滤洗涤，在高压反应釜中100℃、1 MPa H₂ 条件下处理1 h，即得镍/海藻酸钠杂化材料。

本发明中所述的镍/海藻酸钠杂化材料中，活性组分镍粒子均匀分布，且粒子尺寸较小，在3~9nm左右，制备过程中，凝胶中大量的三维凝胶网络上含有大量的游离羧基，这些羧基与镍的二价离子作用，使得还原过程中的还原速率受到控制，因此也有利于镍纳米粒子的粒径控制，从而提高其分散性，使得到的镍纳米粒子均匀的分散在杂化体系中，有利于提高催化剂的活性。另外，这种杂化材料中，镍粒子与海藻酸钠之间的较强作用力，抑制了活性组分的团聚和流失，提高了材料的稳定性。

本发明利用镍的二价离子作为交联剂，与海藻酸钠制备了一种新型的镍交联型海藻酸钠水凝胶，再利用硼氢化钠原位还原，使镍粒子实现原位负载，得到新型的镍/海藻酸钠杂化材料，在这个过程中镍既作交联剂，又作为后续催化反应的活性组分，具有双功能性。