[发明专利]聚苯胺复合物、其制造方法及组合物

说明书

本申请是申请号为“201280006731.6”、发明名称为“聚苯胺复合物、其制造方法及 组合物”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型的聚苯胺复合物及其制造方法，还涉及使用该聚苯胺复合物的导 电性组合物、以及由其得到的电容器及成型体。

背景技术

作为导电性高分子，聚苯胺等是周知的材料。聚苯胺除了其电特性以外，还具有能 由廉价的苯胺比较简便地合成、且在显示出导电性的状态下对空气等显示出优异的稳定性 的优点。

作为聚苯胺的制造方法，已知使苯胺或苯胺衍生物进行电解氧化聚合的方法或者 进行化学氧化聚合的方法。

关于电解氧化聚合，专利文献1和专利文献2中记载了在电极上使苯胺聚合的方 法。通过电解氧化聚合，能得到电特性等优异的膜，但一般来说，与化学氧化聚合相比，其制 造成本高，不适合大量生产，而且也难以获得复杂形状的成型体。

另一方面，为了通过化学氧化聚合获得苯胺或苯胺衍生物的导电性聚合物，一般 需要在非导电性碱状态(所谓的翠绿亚胺碱(エメラルディン塩基)状态)的聚苯胺中添加掺 杂剂（掺杂剂、dopingagent）来使其质子化的工序。然而，非导电性碱状态的聚苯胺几乎不 溶于大部分的有机溶剂，因此不适合于工业制造。此外，质子化后生成的导电性的聚苯胺复 合物(所谓的翠绿亚胺盐(エメラルディン塩)状态)实质上为不溶不熔性，难以简便地制造 导电性的复合材料及其成型体。

在这种状况下，作为改善非导电性碱状态的聚苯胺的掺杂以及掺杂后的导电性聚 苯胺对有机溶剂的亲和性的方法，提出了多种方法。

例如，非专利文献1中公开了：通过使用十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸(CSA)等与有机 溶剂有亲和性的质子酸作为掺杂剂，聚苯胺显示出优异的电特性。专利文献3中公开了以例 如金刚烷磺酸作为掺杂剂，将非导电性碱状态的聚苯胺溶解于间甲酚的方法。非专利文献2 中公开了在例如2,2-二氯乙酸之类的特殊的溶剂(卤素系的强酸)中，以2-丙烯酰胺-2-甲 基-丙磺酸作为掺杂剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。专利文献4中公开了与非专 利文献2同样地使用2,2-二氯乙酸作为溶剂，以磺基琥珀酸的二(2-乙基己基)酯作为掺杂 剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。

但是，包含通过专利文献1～4和非专利文献1～2中记载的方法得到的导电性聚苯 胺的成型体的电导率等电特性未必能称得上优异。

为了提高包含导电性聚苯胺的成型体的导电性，专利文献5中公开了一种导电性 聚苯胺组合物，该导电性聚苯胺组合物溶解在实质上不与水混合的有机溶剂中，包含(a)质 子化的取代或未取代的聚苯胺复合物以及(b)具有酚性羟基的化合物。此外，专利文献5中 公开了：(b)酚类化合物的添加量相对于(a)质子化的取代或未取代的聚苯胺衍生物通常在 0.01～1000质量％的范围内，优选在0.5～500质量％的范围内，还公开了如下方法：将二异 辛基磺基琥珀酸钠和苯胺溶解在甲苯中，添加盐酸，将烧瓶在冰水浴中冷却，滴加将过硫酸 铵溶解于盐酸而得的溶液，进行苯胺的聚合。

专利文献5中，之所以在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，是因为在盐酸的存在下使 苯胺聚合来合成导电性聚苯胺，能得到更高的导电性。此外，非专利文献3中公开了下述内 容：如果不在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，则无法实现具有高分子量的导电性聚苯胺。

一般来说，高分子材料中，分子量与材料物性密切相关，例如分子量越高，成膜时 的膜强度越强韧。如上所述使用盐酸对聚苯胺进行聚合的情况下，可获得工业上优秀的材 料。其另一方面，在电子部件领域，如果使用含有氯的材料，则金属部分可能会腐蚀，而且近 年来世界上的环境限制强化，因此要求无氯，但专利文献5的溶解型聚苯胺复合物存在氯含 量多的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-230825号公报

专利文献2：日本特开昭62-149724号公报

专利文献3：日本特开平7-70312号公报

专利文献4：日本特开2003-183389号公报

专利文献5：国际公开WO05/052058

非专利文献

非专利文献1：Syntheticmetals，48，1992，91-97页