[发明专利]一种聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳原子上的氢被氟取代后，键能增加16.5kcal/mol。由于氟原子的共价半径为0.72 Å，略大于氢原子，相当于C-C键长1.31 Å的一半，因此氟原子可以把碳链很好的屏蔽起来，保持高度的稳定性，因此，含有大量C-F键化合物具有模拟效应、脂肪性渗透效应、电子效应和阻碍效应。

Baeyer-Villiger氧化反应是将环酮或开链酮氧化成内酯或酯的一类重要反应。它在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义，普遍应用于药物、染料中间体、聚合反应单体等的合成。传统的Baeyer-Villiger氧化反应通常采用过氧酸为氧化剂，过氧酸氧化剂对目标产物的选择性差，过氧酸使用后产生大量废酸污染环境。因此，采用价廉易得的H₂O₂为氧化剂成为Baeyer-Villiger氧化反应的首选。2008年，Miller等用2,3,4,5,6-五氟苯甲酸为催化剂，成功催化了酮与H₂O₂的反应，以较高的收率制备了相应的酯（ Org. Lett., 2008, 10 , 3049）。但该方法所用2,3,4,5,6-五氟苯甲酸价格昂贵，回收麻烦，不适于工业化生产。

PEGOMe作为一种常见的两亲性可溶性高分子，具有溶于多种有机溶剂、水但不溶于乙醚的特性、可以通过在乙醚中结晶而得到回收。因此，许多化合物可以通过官能团与PEGOMe末端的羟基反应固载在PEGOMe上，达到回收循环利用的目的。

本发明涉及的用含氟二羧酸中的一个羧基与PEGOMe的羟基成酯的方法在PEGOMe上固载含氟羧酸，使其在Baeyer-Villiger氧化反应中活化H₂O₂，活化后的H₂O₂可以与PEGOMe固载含氟羧酸端位的羧基原位缩合成过氧酸进行Baeyer-Villiger氧化反应。反应在均相条件下进行，选择性好，收率高。反应完毕，可以通过加入乙醚的方法结晶回收PEGOMe固载含氟羧酸催化剂，并循环利用。因此，本发明所涉及的催化剂具有很强的创新性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂，其结构通式如下（式I）：

式I

式I中，A独立选自C₂-C₁₂的饱和多氟或全氟碳链、C₂-C₁₂的不饱和多氟或全氟碳链、C₆H₃F、C₆H₂F₂、C₆HF₃、C₆F₄。

本发明所提供的聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.在一定温度下，含氟二羧酸单苄酯（式II）与SOCl₂反应，制得含氟二羧酸单苄酯酰氯（式III）；

b. 在一定有机溶剂和一定温度下，含氟二羧酸单苄酯酰氯（式III）与聚乙二醇单甲醚在碱存在下反应一定的时间，蒸去部分溶剂，剩余反应液加入到10倍体积的乙醚中结晶，过滤，乙醚洗涤，制得聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸酯（式IV）；

c. 将聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸酯（式IV）加入到一定体积的甲醇中，再加入Pd-C，一定温度下，通入氢气，反应一定的时间，过滤，甲醇洗涤滤饼。蒸去部分甲醇，剩余反应液加入到10倍体积的乙醚中结晶，过滤，乙醚洗涤，冷乙醇重结晶，干燥，制得聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂（式I），其合成路线如下所示。

在聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂的制备方法中，所述的步骤b中的碱为Et₃N、吡啶等有机碱和无机碱，优选Et₃N和吡啶。

本发明还提供了所述聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂可在Baeyer-Villiger氧化反应中应用。