[发明专利]一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用

说明书

技术领域

本发明属于糠醛制备领域，涉及一种糠醛制备的催化剂，具体涉及一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用。

背景技术

糠醛主要通过生物质中的木聚糖水解-脱水反应或者木糖脱水环化制得，分为一步法和两步法。一步法是木聚糖水解和木糖脱水生成糠醛的两步反应均在同一个水解锅内完成，因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛的应用。其中硫酸法是生产糠醛最经典的方法，通过将原料和3％-6％的稀硫酸于加压条件下蒸煮，通过连续通入蒸汽将生成的糠醛及时移出。我国工业目前主要采用此法生产糠醛，但存在产率低，原料利用率低，蒸汽消耗量大，产生大量废渣、废酸，以及容易对环境造成较大污染等缺点，随着糠醛工业的发展将会被两步法替代。

两步法是指原料中的半纤维素水解生成戊糖以及戊糖在高温下脱水环化成糠醛在两个不同的反应器中完成。20世纪40年代初，J.W.Dunning等对两步法制备工艺作了初步研究。两步法生产糠醛的收率较高，且原料经分离后可用于继续生产酒精等产品，使原料得到了综合利用。两步法糠醛生产工艺较为复杂，但原料利用率高，糠醛收率能达到70％以上，可以显著提高经济效益，同时环境污染问题大大减轻。因此，采用两步法取代一步法将是糠醛发展的必然趋势。随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，积极发展两步法糠醛生产技术具有重要的经济和环保意义。

两步法中第二步主要将木糖脱水为糠醛，因此发展木糖高效转化成糠醛的反应体系和催化剂迫在眉睫。目前用于糠醛生产的固体催化剂有分子筛MCM-41催化剂、固体酸SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂(申请号为200910078035.6)、SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂/La³⁺(申请号为201410167436.X)催化剂等。利用固体催化剂代替传统矿物酸催化剂可以大大克服反应条件苛刻，环境污染，设备腐蚀等缺点，具有技术上和经济上的可行性。此外，蒙脱土(MMT)是一种天然层状粘土，在我国储量丰富，价格低廉，是作为催化剂载体的良好选择，有广阔的潜在应用前景。蒙脱土比表面积大，既可单独作固体催化剂，又可用作载体，因此其在催化领域中应用较为广泛。到目前为止还未有关蒙脱土作为载体应用于木糖催化转化过程中。

催化体系主要分单相体系和两相体系，两相体系主要由水相和有机相组成，有机相能够将水相体系中生成的糠醛高效转移到有机相中，避免了糠醛在水相中进一步降解的弊端，提高了糠醛的产率和选择性。目前国际上对于在两相体系中催化木糖制备糠醛的研究较少，常用的两相体系有水/丁醇、水/MIBK、水/甲苯等。两相体系中有机溶剂的选择应尽量选择高沸点溶剂，可避免高温、高压下有机溶剂的蒸发。本专利提出了一种利用高效快速的微波辐射技术和离子交换法制备锡基蒙脱土催化剂并用于两相中催化木糖生产糠醛中，该发明为糠醛的工业生产提供了重要的催化体系和技术指导。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高选择性的锡基蒙脱土催化剂；

本发明的另一目的在于提供上述锡基蒙脱土催化剂的制备方法；

本发明的再一目的在于提供一种应用上述锡基蒙脱土催化剂催化木糖为糠醛的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种锡基蒙脱土催化剂，其通过将锡离子嫁接到蒙脱土插层制备而成；所述锡基蒙脱土催化剂中锡的负载量为0.5～1.2mmol/g；

所述锡基蒙脱土催化剂的制备方法，包括如下步骤：将蒙脱土加入水中，室温下剧烈搅拌分散，静置，得蒙脱土溶液；将四氯化锡溶液缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波下反应，洗涤固体沉淀，然后将固体沉淀置于烘箱中烘干，所得固体即为所述锡基蒙脱土催化剂；

在上述锡基蒙脱土催化剂的制备方法中：

优选的，所述蒙脱土溶液中蒙脱土的质量浓度为1～3％；

优选的，所述剧烈搅拌分散的时间为20～60min；所述静置的时间为20～30h；

优选的，所述四氯化锡溶液中四氯化锡的质量浓度为0.1～0.3％；

优选的，所述微波下反应的控制条件为：微波功率600W，反应温度60～95℃，反应时间1～3h；

所述洗涤是用水将所得固体沉淀洗至中性；

所述烘干的温度为110℃。