[发明专利]一种2-溴咔唑的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，涉及一种溴咔唑的合成方法，具体涉及到一种2-溴咔唑的合成方法。

背景技术

咔唑(又名二苯并吡咯)，是一种含氮杂环化合物，天然存在于高温煤焦油中，是煤焦油中经济价值最高的成分之一。可广泛应用于染料、颜料、塑料、农药等诸多领域，尤其是被用来制造偶合染料和高档有机颜料，具有耐高温、耐紫外光的优点。近年来国内外对咔唑及其衍生物的研究和应用正在进一步深入，对咔唑及其衍生物的需求也激剧增加。

到目前为止，国内外仅有几家企业能生产咔唑，其方法都是从焦油馏份中分离获得。虽然咔唑存在于煤焦油中，所占含量也不太少，但随着染料、颜料、塑料工业等近几年对咔唑需求量的激剧增加，这种古老的生产方法因其精制工艺复杂、耗能高、生产出的咔唑纯度低、三废污染严重，而且焦油原料有限，已经很难满足日益增长的国内外市场对咔唑的需求，因而低成本化学合成咔唑及其衍生物已经势在必行，而且更有价值及前途。

发明内容

本发明针对传统的咔唑及其衍生物的生产方法中存在的操作要求条件高，制作工艺复杂，耗能高、收率低以及三废污染严重等问题，提供了一种2-溴咔唑的合成方法。该方法是先分离出4-溴-2-硝基联苯，再合成2-溴咔唑，合成工艺简单可行，避免了传统的方法中的耗能高、生产出的咔唑纯度低、三废污染严重等问题。

为达到上述目的，本发明2-溴咔唑的合成路线为：

本发明涉及的2-溴咔唑的的合成过程包括以下步骤：

(1)分别称取9.42g浓度37.84mmol/L邻碘硝基苯，7.6g浓度37.84mmol/L 4-溴苯硼酸，21g浓度为151.36mmol/L碳酸钾，一同加入到190mLDME/水

(2)在氮气保护下将437mg浓度为0.38mmol/L Pd(PPh₃)₄加入反应烧瓶中，并回流6小时；

(3)降温至20-25℃，分相，分出的上层有机相用盐水洗涤1次，再用无水硫酸钠干燥并在65-70℃下真空蒸馏；

(4)将得到的黄色油状物使用5％乙酸乙酯/己烷快速通过硅胶柱，最终分离出9.8g浓度为35.4mmol/L的4-溴-2-硝基联苯；

(5)在反应烧瓶中，加入9.8浓度为g，35.4mmol/L的4-溴-2-硝基联苯、30mL亚磷酸三乙酯和120ml邻二氯苯，在氮气保护下加热至150-160℃，并搅拌反应15-25个小时；

(6)将反应液在100℃下进行减压脱溶至无液体蒸出，加入乙酸乙酯和水进行洗涤、萃取；

(7)得到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在真空下旋蒸，得到的粗产物快速通过硅胶柱，得到4.1g灰白色固体，收率为47.3％。

根据权利要求1所述一种2-溴咔唑的合成方法，其特征在于：所用DME/水溶液的体积之比是3∶2。

所述过硅胶柱的流动相是由质量含量为15％～30％乙酸乙酯/己烷组成的。

本发明关键技术在于先称取邻碘硝基苯，4-溴苯硼酸，碳酸钾加入DME/水溶液中并脱气，在氮气保护下加入Pd(PPh3)4反应、回流，降至室温，分相得到有机相用无水硫酸钠干燥并真空蒸馏，所得黄色油状物使用乙酸乙酯/己烷快速通过硅胶柱，分离出4-溴-2-硝基联苯；将4-溴-2-硝基联苯、亚磷酸三乙酯和邻二氯苯，在氮气保护下加热、搅拌，减压脱溶至无液体蒸出，加入乙酸乙酯和水进行洗涤、萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在真空下旋蒸，得到的粗产物快速通过硅胶，得到灰白色固体2-溴咔唑，避免了从煤焦油中提取的复杂及操作难度大的问题，并且不会造成三废污染环境。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明避免传统通过蒸馏煤焦油的方法中所用器材制造以及合成工艺复杂等问题。

(2)避免了使用煤焦油造成的耗能高、收率低的结果，更为环保高效。

具体实施方式：