[发明专利]半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，尤其是涉及半夹心型多取代氮硼杂茂钛系金属氯化物及其合成方法。

背景技术

20世纪50年代初，二茂铁的发现与其夹心结构的阐明，以及Ziegler-Natta催化剂在温和条件下催化乙烯聚合成功，使得金属有机烯烃聚合催化逐渐发展起来。对于茂金属催化剂，早期的催化体系活性低，不能应用与工业生产；其突破性的进展是20世纪70年代应用甲基铝氧烷作为助剂，极大提高了茂金属对乙烯聚合的催化活性，从而开启了此类催化剂迈向实际应用的大门。茂金属催化剂具有以下特点，一是在均相催化反应过程中具有单一活性位点，相较传统的非均相Ziegler-Natta催化剂，所得到的聚合物分子量分布较窄，共聚物具有均匀的组成分布，表现出比传统聚烯烃更优异的性能；二是其具有较高的催化效率；三是产物的可控性，茂金属催化剂的催化特性与中心金属种类、配体结构以及配合物的构型有直接关系，通过人为设计改变催化剂的结构来改变其催化性能，从而得到分子结构可控的聚烯烃。

聚烯烃弹性体是一类具有结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物。其特点是α-烯烃质量分数较高，密度较低，主要特性接近橡胶，却有一定的结晶度。该弹性体结构中的可结晶聚乙烯链段形成物理交联点承受载荷，非结晶的无规共聚链段提供弹性。这种特殊的形态结构使得该弹性体具有特殊的性质和广泛的用途，既可以用作橡胶，也可用作热塑性弹性体，还可以用作聚丙烯等通用塑料的增韧剂。目前已实现商业化的该系列产品均系用乙烯-α-烯烃共聚物。

通过设计改变催化剂的配体结构和中心金属种类能够控制聚合物的结构与性质。1998年，Brookhark和Gibson等(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯，结构如式1所示。

Fujita等(Chem.Lett.，2000，358-359；Organometallics，2001，20，4793-4799)报道了一系列以酚亚胺或吡咯亚胺为配体的钛系前过渡金属配合物，这些配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂实现对聚合物分子量的控制；另外在一些特定条件下还能实现烯烃的活性聚合，结构如式2和式3所示。

对于钒系单酚亚胺和双酚亚胺配合物，其都可以在室温下高效催化乙烯聚合；而对于双酚亚胺配合物，在N-上引入吸电子基团或烷基取代基，使其在70℃时仍可以高效催化乙烯聚合，且得到窄分子量分布的聚合物，说明催化剂具有良好的热稳定性；结构如式4和式5所示。

一些以酚亚胺为配体的镍系后过渡金属催化剂不仅能高效催化乙烯聚合，而且能够对一些极性官能团有很好的容忍性；结构如式6所示(Organometallics，1998，17，3149-3151；Science，2000，287，460)。而改变催化剂的部分基团，可以显著影响其催化特性，如式7所示酚亚胺镍配合物(ACS Cata.2014，4，999-1003)，相同条件下，当X为-SO2-时，其催化活性是X为-CH2-时的18倍，所得聚乙烯的分子量和支化度分别是X为-CH2-时的3.2倍和1.5倍，且热稳定性更高。

广义的茂金属催化剂分为双茂金属催化剂和单茂金属催化剂，即夹心型和半夹心型。对于双茂金属催化剂其催化所得聚合物分子量较大，且分子量分布较窄，虽然提高了其物理性能特别是机械性能，但是其成型加工却变得困难。Dow公司于20世纪80年代末研制出的限制几何构型催化剂(Constrained-Geometry Catalysts，CGC)及其Insite技术，得到了结构新颖兼具优良机械性能和加工性能的长支链化，分子量分布较窄的乙烯与α-烯烃的共聚物。但是该类催化剂中含有不稳定的Si-N键，在制备或聚合过程中易受亲核试剂的进攻而发生断裂，使其大面积推广受到限制。