[发明专利]一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途，具体涉及一种氮掺杂石墨炔、制备方法及其用途，以及氮掺杂石墨炔复合材料、制备方法及其用途，氮掺杂石墨炔和氮掺杂石墨炔复合材料均可作为氧还原催化剂材料。

背景技术

燃料电池因其优越的性能和环境无污染性，一直是能源研究领域的热点。燃料电池具有以下特点：能量转化效率高；它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。燃料电池系统的燃料-电能转换效率在45%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。然而，由于其采用贵金属铂纳米粒子作为电极催化材料，燃料电池的发展受到很大限制。目前仅仅在航天航空等高科技领域得以应用。燃料电池中铂材料的成本占整个燃料电池成本的40%左右。燃料电池中铂催化剂主要用于电池阴极用于催化氧气的电化学还原。而且，铂催化剂还具有另一大缺点，即抗甲醇毒化性较差，从而大大降低了电池的使用效率。因此开发具有高的氧气还原催化活性、抗甲醇干扰和高稳定性的廉价的氧气还原催化材料是各国研究的热点问题。

碳纳米材料作为一类新型的氧气还原催化剂近年来受到越来越多的关注。氮掺杂碳材料(包括活性炭、碳纳米管与石墨烯)作为无金属的氧气还原反应电催化剂受到了人们广泛的关注。它们在电催化氧气还原反应中显示了惊人的催化活性，其催化活性比对应非氮掺杂的碳材料显著提高，接近甚至超过了商业化铂/碳(Pt/C)的催化活性。美国Dayton大学Dai Liming教授报道了一种氮掺杂碳纳米管阵列作为高效氧气还原催化剂(Science，2009，323，760-763)。美国Standford大学的Dai Hongjie教授报道了一种负载四氧化三钴的氮掺杂石墨烯作为高活性氧气还原催化剂(Nature Material，2011，10，780-786)。

在1997年，Haley等人提出了一种新型的2-D碳材料-石墨炔，其属于非天然的碳的同素异形体，同时具有sp与sp²杂化的碳。完美的石墨炔是一种全碳分子，其结构式如下所示。

2010年，中科院化学所李玉良研究员等人利用六炔基苯为前驱体，在铜片的催化作用下发生偶联反应，通过化学方法成功地在铜片表面上合成了大面积的石墨炔薄膜。但已有技术至今还未有关于基于氮掺杂石墨炔的氧还原催化剂材料的制备的相关报道。

发明内容

由于石墨炔网络中苯环之间有炔键，因此其网络框架中具有的孔径，这显然有助于其吸收空气中的氧气，而且富含氮的碳材料对氧的还原性有很好的催化能力，基于以上理论，本发明人首次制备氮掺杂的石墨炔以及基于该材料的复合材料，所述材料对氧还原具备优秀的催化性能和稳定性。

本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂石墨炔，其作为氧气电化学还原催化剂，具有在石墨炔骨架及边缘引入含氮官能团或者用氮原子取代石墨炔原有碳原子从而形成的大分子结构。

所述石墨炔为分子结构为苯环之间用单炔基或双炔基相互连接形成的网络状大分子，其具有如下结构：

所述氮掺杂石墨炔中氮原子的原子百分含量为1～50%，例如4%、7%、10%、14%、18%、22%、26%、30%、34%、38%、42%、46%或49%，优选5～45%，进一步优选10～40%。

本发明所述氮掺杂石墨炔具有成本低廉，制备工艺简单可靠，催化效率高，抗甲醇及稳定性强的优点，是一种环境友好型的氧还原催化剂材料。与商业化的Pt/C催化剂相比，氮掺杂石墨炔具有更好的稳定性，抗甲醇干扰性，更高的输出电流，更正的还原电位。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的氮掺杂石墨炔的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将石墨炔粉末在含氮混合气体中，在200～900℃加热10～500分钟后，自然冷却，即得氮掺杂石墨炔。

所述加热温度例如为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或880℃，优选240～860℃，进一步优选310～810℃。

所述加热时间例如为40分钟、70分钟、110分钟、150分钟、190分钟、230分钟、270分钟、310分钟、350分钟、390分钟、430分钟或470分钟，优选50～450分钟，进一步优选100～400分钟。