[发明专利]防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种防老剂组合物及其制备方法，以及包含该防老剂组合物的苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

苯乙烯系热塑性弹性体是当前世界上产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，苯乙烯系热塑性弹性体的聚合物基体通常为苯乙烯系嵌段共聚物（Styreneic Block Copolymers，简称SBCs），其主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。其中，SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

SBS和SIS是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为原料，采用有机锂为引发剂经阴离子溶液聚合方法，在聚合物溶液经凝聚脱除溶剂后获得固体产物。常规工业生产采用间歇聚合、湿法凝聚工艺。

由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子链中存在不饱和的C=C双键，因此在加工和应用过程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、热、氧等因素影响发生老化，从而影响苯乙烯系嵌段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化剂以提高共聚物的耐老化性能。

众所周知，用SBS制作的鞋底具有质轻、弹性好、低温性能优良、外形美观等特点，且加工工艺简单、易于操作。但是，国产SBS产品普遍存在耐黄变性能差的问题，因此不能满足生产白色高级旅游运动鞋的要求，有些产品甚至在运输过程中就出现颜色变黄现象，严重影响产品的质量。因此，迫切需要在确保抗氧性能的情况下，改进SBS的耐黄变性能，以适应市场的需求。

目前国内外SBS产品中，通常采用添加以防老剂264或TNPP为主的添加剂来提高产品的抗氧化性能以及黄变性能。但近年来由于欧盟出台的绿色环保政策以及防老剂本身对于环境的影响，防老剂264和TNPP的使用受到限制。例如防老剂264，又称为抗氧剂264或T501，化学成分为2，6-二叔丁基对甲酚。防老剂264由于其相对分子质量较小，使用中易升华挥发可能对操作人员的人体健康和环境造成危害。虽然目前防老剂264在欧盟还未禁用，但防老剂264自身的特点决定了其将会逐渐被取代。防老剂TNPP为三(壬基苯基)亚磷酸酯。TNPP中残留的中间产物壬基酚具有较强的生殖毒性，该物质已经被列为欧盟REACH法规的受限物质，TNPP或含有该物质的物质的使用将受限制。因此为苯乙烯系热塑性弹性体寻找合适的环保型防老剂，已成为国内外各大厂商亟待解决的问题。

《石化技术》（2002,9（3）：129-132）公开了防老剂1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯）在SBS中的应用。然而，防老剂1076的酯基易与SBS基础胶残留的活性端基反应，使基础胶变色。因此单独使用防老剂1076不能满足改进SBS耐黄变的性能。

CN1189513A公开了一种橡胶防老剂，其组成包括苯乙烯化苯酚、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、邻苯二甲酸二辛脂中的一种或几种原料与环己六醇六磷酸酯复合配制而成。该橡胶防老剂具有较好的化学稳定性，高温下不分解，耐水抽提，对臭氧、热、氧、曲挠疲劳、紫外线有良好的防护；用量小，分散性良好。但是其中的环己六醇六磷酸酯对眼睛、皮肤、呼吸道有刺激作用；邻苯二甲酸二辛脂也列为有毒物品，特别是与其结构相似的邻苯二甲酸二丁酯已经被欧盟列为受REACH法规限制的物质，因此该发明公开的橡胶防老剂具有一定的毒性，属于污染型防老剂。

CN1201804A公开了一种新型复合橡胶防老剂，其特征在于将烯芳烃、丙酮、二苯胺在一定温度下搅拌并吸附于橡胶填充剂上。该橡胶述防老剂对氧化、疲劳、曲挠均有优良的防护作用，耐热老化、气候老化性能优异。但该防老剂中二苯胺具有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。

CN1919904A公开了丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是选择一种硫醚抗氧剂，或一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与一种硫醚抗氧剂按比例混合，加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到抗氧剂SFH-900；其中硫醚类抗氧剂的质量分数10-90%；双酚类或受阻酚类抗氧剂的质量分数10-90%。

因此，急需开发出不会对环境造成污染，并且能够改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化、耐黄变性能的防老剂。

发明内容