[发明专利]含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用，属于农药化学领域。

背景技术

目前，化学农药的研究开发重点是含有芳环、杂环和稠环化合物的设计与筛选。具有不同生物活性的基团结合在同一个分子中，可实现生物活性的叠加或增强。草甘膦是1971年美国孟山都公司开发的含磷氨基酸除草剂，是一种高效、低毒、广谱、非选择性芽后茎叶除草剂，具有很好的内吸传导性，主要通过抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶的活性，破坏莽草素向氨基酸的转化。由于定向喷雾器械的发明与推广，以及抗草甘膦转基因作物的广泛种植，草甘膦已成为使用最广、产量最大的农药品种，其产值居农药之首。由于草甘膦在全世界范围内的大量应用，致使其抗性问题愈发严重，用药量增大，药效反应迟缓，且在同等浓度下，草甘膦对阔叶杂草的杀灭效果不如对禾本科杂草。苯甲酸类除草剂和苯氧羧酸类除草剂主要用于禾本科作物防除阔叶杂草。根据高通量筛选的原则，将一系列芳香基团（如苯甲酰基、苯氧羧酸基等）引入草甘膦结构中，以期增加新化合物的作用靶标位点，提高除草活性与作用速度，降低用量。经文献检索，美国专利US4364767公布了草甘膦与取代苯氧苯酰氯反应制备一类含磷酰基氨基酸结构的取代苯氧苯酰胺除草剂化合物；《华南农业大学学报》2008年第29卷第4期35-37报道了O,O-二甲基硫代磷酰胺衍生物的合成及除草活性；随着草甘膦抗药性问题日益突出，结构新颖、作用机理独特的除草剂新品种成为市场的迫切需求，因此，以草甘膦为母体开发其含多功能基团的除草化合物将具有较好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用。

本发明所提供的式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物，

式Ⅰ中，R表示取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯氧乙酰基或取代的丙烯酰基。

上述的芳香酰胺类化合物中，所述取代的苯甲酰基可为单取代苯甲酰基或双取代苯甲酰基，所述取代的苯甲酰基中的取代基可为氟或氯；

所述取代的苯氧乙酰基可为双取代苯氧乙酰基，所述取代的苯氧乙酰基中的取代基可为氯；

所述取代的丙烯酰基可为3-苯基-2-丙烯酰基。

本发明还提供了式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：

在碱的催化作用下，草甘膦和亲电试剂经亲电取代反应得到式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物；

所述亲电试剂为取代或未取代的苯甲酰氯、取代或未取代的苯氧乙酰氯或取代的丙烯酰氯。

上述的制备方法中，所述取代的苯甲酰氯为单取代苯甲酰氯或双取代苯甲酰氯，所述取代的苯甲酰氯中的取代基为氟或氯；

所述取代的苯氧乙酰氯为双取代苯氧乙酰氯，所述取代的苯氧乙酰氯中的取代基为氯；

所述取代的丙烯酰基为3-苯基-2-丙烯酰氯。

上述的制备方法中，所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和吡啶中至少一种；

所述亲电取代反应的溶剂可为水、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉中至少一种。

上述的制备方法中，将所述亲电试剂溶解在所述亲电取代反应的溶剂中得到溶液，将所述溶液滴加到由所述草甘膦、所述溶剂和所述碱组成的体系中；

在滴加所述溶液之前，可将所述体系冷却至-5～15℃，具体可为-5～12℃、-5℃、0℃、5℃、6℃、12℃或15℃。

上述的制备方法中，所述草甘膦、所述碱与所述亲电试剂的摩尔比可为1.0：3.0～8.0：0.8～1.5，具体可为1.0：4.0～8.0：0.8～1.3、1.0：3.0：1.5、1.0：4.0：1.2、1.0：5.0：1.1、1.0：6.0：1.1、1.0：6.0：1.2、1.0：6.0：1.3、1.0：7.0：0.8或1.0：8.0：1.3；

所示亲电取代反应的温度可为20℃～30℃，时间可为4～6小时，具体可为5～6小时、4小时、5小时、6小时。

本发明提供的制备方法的反应方程式如下所示：

本发明还提供了式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物在作为除草剂中的应用。

本发明还进一步提供了一种除草剂，其活性成分为式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物。