[发明专利]一种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池关键材料和技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，特别是涉及一种镧、氟双位掺杂球形钛酸锂材料及其制备方法。

背景技术

近年来，尖晶石型钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）材料作为一种新型的负极材料，在电池充放电时锂离子嵌入和脱出过程中可保持很好的结构稳定性，晶格常数基本不发生变化，是一种“零应变”插入型锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能；其稳定平坦的电压平台（1.55V）高于大部分电解质和溶剂的还原电压，不会在电极表面形成钝化膜，因而钛酸锂材料具有优良的安全性能。然而，钛酸锂本征的电子和离子导电率很低，导致大倍率性能较差。研究表明掺杂、包碳和颗粒细化可以改善其比容量、倍率性能和循环稳定性；其中掺杂金属离子是提高材料整体导电性的一种简单和有效的方法。但是现有的研究基本上专注于单一或一元的离子掺杂，对于阴阳离子双位掺杂的研究鲜有报道。电池材料的形态结构和颗粒大小对材料性能的影响很大，粒径过大，锂离子的传输距离加大，锂离子嵌入-脱嵌过程受阻，严重影响电池的电化学性能；过小的颗粒粒径，将导致材料的比表面积增大，降低了材料的振实密度，进而严重影响到电池的能量密度和功率密度。此外，类球形的形态结构不仅可以增加材料的比表面积，增大电解液和活性物质的反应面积，提高材料的电化学性能；同时颗粒上孔道状的结构有利于锂离子的传输，进一步提高材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有单一掺杂的钛酸锂材料电导率低、大倍率性能差的弊端，提出一种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料及其制备方法。即通过镧、氟双位掺杂改善钛酸锂的电子电导率，进而改善材料倍率性能的方法，以及通过喷雾干燥制备前驱体，获得合适粒径分布的类球形前驱体，进一步提高材料电化学性能的方法。本发明技术方法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：1、一种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料，其特征在于，所述材料的组成可由通式Li₄Ti_5-xLa_xO_12-yF_y/C表示，其中0<x≤0.5，0.01≤y≤1，含碳量占所述物质质量的0～10%；所述材料形状为类球形，微球粒径为0.2～20μm。

2、所述制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂的方法包括如下两个步骤：

（1）前驱体制备：按照一定化学计量比称取锂源、偏钛酸、镧源、氟源和碳源，加入去离子水置于研磨装置中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，再将前驱体浆料进行干燥，粉碎后得到前驱体粉体；

（2）烧结：将步骤（1）得到的前驱体粉体置于惰性气氛中在500℃～750℃温度下处理4～10小时，然后自然冷却至室温，即制得本发明所述的双位掺杂的球形钛酸锂材料。

3、一种制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在于所制得钛酸锂微球粒径优选为1～15μm。

4、所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂以及醋酸锂的一种或几种，其中优选碳酸锂和氢氧化锂，更优选碳酸锂。

5、所述镧源选自硝酸镧、碳酸镧、氧化镧以及氟化镧中的一种或几种，其中优选硝酸镧、氧化镧以及氟化镧，更优选硝酸镧。

6、所述氟源选自氟化锂、氟化镧，优选氟化锂。

7、所述碳源选自聚乙二醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及柠檬酸锂中的一种或几种，优选聚乙二醇、柠檬酸以及葡萄糖，更优选聚乙二醇。

8、加入碳源物质的质量百分比为Li₄Ti_5-xLa_xO_12-yF_y的0～25%，优选5～20%，更优选10～15%。

9、所述的研磨方法优选砂磨工艺及其设备。

10、所述的干燥方法优选喷雾干燥工艺及其设备。

本发明的有益效果：

1、材料的电化学性能优异：制备的双位掺杂的球形钛酸锂材料组装的电池在室温下0.2C倍率下充放电，其放电比容量为182mAh/g；1C倍率下充放电，放电比容量为170mAh/g；10C倍率下放电比容量仍有116mAh/g；在1C倍率下循环100次后容量基本不衰减；

2、形貌可控：反应得到的钛酸锂颗粒细小、均一，微球粒径控制在1～15μm，二次颗粒尺寸控制在0.1～0.8μm；