[发明专利]端乙烯基氟硅接枝聚合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于氟硅接枝聚合物制备技术领域，特别涉及一种端乙烯基氟硅接枝聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

紫外光固化涂料由于具有固化时间短，能耗低、无溶剂等特点，被广泛应用于新型建筑基材，粘结剂、油墨、金属电子元件封装等领域。其中，双酚A环氧丙烯酸树脂涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好等优点而被广泛使用，但也存在着耐候性、耐耐腐蚀性差等问题，特别是由于环氧丙烯酸树脂较高的表面张力，制备的环氧树脂涂料表面具有有较高的表面能，限制其在船舶防污涂料、电子产品等高端领域的使用。

氟碳键能大，排列紧密，能有效的防止碳原子和碳链的暴露，所以含氟聚合物表现出优异的化学稳定性、耐水性、耐高温性、耐腐蚀性能。有机硅材料中的硅氧键能大，链段柔软，兼具有机无机物的性能，因此具有卓越的耐高低温、耐紫外线、抗氧化降解性能。含氟硅聚合物具有优异的耐温、防水、防污、耐候、耐老化等性能，因此有机硅氟聚合物被广泛应用于汽车、电子、航空、涂装、纺织等工业领域，其中有机硅氟聚合物应用于涂料工业显示出优异的防水防污耐老化能性能。目前的含氟环氧丙烯酸树脂主要是在主链段添加单个或者少了的氟原子，该类单体虽然能够提高涂料的耐热、耐腐蚀等性能，但是因其含氟量不高，需要大量添加含氟单体，但大大地提高了使用成本；另外共混的含氟硅聚合物虽然可以达到少量氟硅聚合物改善涂料的疏水性能、耐污性能等，但是容易出现相分离，影响涂料的机械物理性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种端乙烯基氟硅接枝聚合物。

本发明另一目的在于提供一种上述端乙烯基氟硅接枝聚合物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述端乙烯基氟硅接枝聚合物在制备改性环氧丙烯酸树脂涂料中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种端乙烯基氟硅接枝聚合物，具有如下结构：

n为5～100内的整数；

R、R₃为氢或甲基；

R₁为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；

R₂为甲苯基、六亚甲基、4,4’-二苯基甲烷、1,3,3-三甲基环己烷、苯基或三甲基六亚甲基；

R_f为C原子数1～8的多氟烷基，即烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换。

上述端乙烯基氟硅接枝聚合物的制备方法，包含以下具体步骤：

将100质量份的端羟基封端的氟硅接枝聚合物，0.05～1质量份催化剂，1～20质量份异氰酸酯单体加入到100～500质量份溶剂中，混合均匀，60～100℃反应4～24h，加入1～20质量份（甲基）丙烯酸羟烷基酯，60～100℃反应2～12h，得到端乙烯基氟硅接枝聚合物。

所述的溶剂指四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的至少一种，优选为体积比为1:3的THF/DMAC混合溶剂。

所述的催化剂指二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种，优选二丁基二月桂酸锡。

所述的异氰酸酯单体指甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一种，优选甲苯二异氰酸酯（TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的至少一种。

所述的（甲基）丙烯酸羟烷基酯指甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

所述的端羟基封端的氟硅接枝聚合物由以下方法制备得到：取端羟基硅油100质量份，端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物10～100质量份，脱水剂0～5质量份，催化剂0.01～3质量份，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）0～500质量份，100～180℃反应8～36h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物。

所述的端羟基硅油指端羟基二甲基硅油、端羟丙基二甲基硅油和端羟基甲基苯基硅油中的至少一种。

所述的脱水剂指1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）中的至少一种。