[发明专利]双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法与应用有效
| 申请号： | 201310249987.6 | 申请日： | 2013-06-21 |
| 公开（公告）号： | CN104230772A | 公开（公告）日： | 2014-12-24 |
| 发明（设计）人： | 刘晓明;马永梅 | 申请（专利权）人： | 中国科学院化学研究所 |
| 主分类号： | C07C321/10 | 分类号： | C07C321/10;C07C319/12;C08K5/37;C08L27/06 |
| 代理公司： | 上海智信专利代理有限公司 31002 | 代理人： | 李柏 |
| 地址： | 100190 *** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 双环戊二烯基 碱土金属 硫醇 及其 制备 方法 应用 | ||
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐及其制备方法，以及该双环戊二烯基碱土金属硫醇盐作为交联剂用于制备热可逆共价交联聚氯乙烯。
背景技术
交联是公认可以改进热塑性聚合物性能的有效途径，常通过在热塑性聚合物中添加交联剂来实现。由于含氯聚合物存在易于被取代的氯原子，许多具有取代功能的多官能团有机物可作为交联剂使用，其中多巯基有机物的金属盐最被看好。
副族与过渡金属氯化物的甲醇溶液滴加到己二硫醇溶液中获得的己二硫醇盐，已经用于橡胶的硫化（金属链烷基二硫化物作为不饱和橡胶的交联剂的用途，CN200510076280.5）。
三巯基均三嗪及其衍生物可以用来制备从碱金属、碱土金属到副族金属的盐。其碱金属盐虽然可以取代聚氯乙烯（PVC）分子中的氯，但也会促进PVC脱出氯化氢而降解着色；碱性较弱的副族金属硫醇盐往往只能取代PVC的高活性氯原子-如叔氯或者烯丙基氯、难于获得较高的交联程度。只有碱土金属的硫醇盐既能取代高活性氯又能取代一般氯原子，非但不会促进PVC降解反而可以吸收氯化氢兼具热稳定剂的功能，因而被深入研究并成为有效的PVC交联剂（Application of Dithol-s-triaine Derivatives to PVC Crooinking，J.MACROMOL.SCI.–CHEM.，1978，A12(2)：209-223；添加助剂复合浆料的聚氯乙烯热塑性弹性体及其制备方法，CN201210084515.5）。
硫醇及其碱金属盐可以方便地由相应的卤代物制得。例如：以氯乙酸与硫氢化钠为原料制备巯基乙酸（巯基乙酸的合成进展与应用,河北化工,2005,3:10-12）；以三聚氰氯与硫氢化钠或氢氧化钠与硫氢化钠的组合物反应获得三巯基均三嗪的单钠到三钠盐（一种2，4，6-三巯基-S-三嗪碱金属盐的制备方法，CN200710142279.7），所得碱金属硫醇盐可溶于偏碱性的水。
碱土金属硫醇盐可通过硫醇与碱土金属氧化物或氢氧化物于适当温度与溶剂中的反应获得，在聚氯乙烯塑炼加工过程中添加的难于挥发的硫醇与碱土金属氧化物亦可以发生反应并发挥交联作用；在碱金属硫醇盐的水溶液中加入碱土金属氯化物，也可以析出难溶的碱土金属硫醇盐（巯基乙酸铵的制备,甘肃化工，1993，2：13-14）。
在塑化成型过程中，添加上文列举的多巯基有机物的金属盐会将PVC的线形分子交联成稳固的立体网络---不可逆交联，在明显提高材料的力学性能和耐热性的同时会失去原有的热塑性，成为不能二次加工或再塑化成型的热固性材料。
针对传统交联技术的缺憾，一种叫做热可逆共价交联的技术获得研究与重视（聚氯乙烯的热可逆共价交联，高分子学报，2000，6：696-699）。
该技术合成了双环戊二烯二甲酸的碱金属盐，在三甲基溴化铵与冠醚或聚乙二醇的协同促进下，此类碱金属羧酸盐可以取代PVC的氯原子、通过双环戊二烯基将高分子链之间交联。由于双环戊二烯（DCPD）与单环戊二烯(CPD)以及它们的衍生物之间存在解聚和二聚的热可逆转变（双环戊二烯，化学通报，1982，7：31-37），其转变温度又与PVC的塑炼温度相近，从而获得了塑炼成型过程中解二聚---解交联、冷却定型时二聚---交联的热可逆共价交联PVC。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐。
本发明的目的之二在于提供一种双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的制备方法。
本发明的目的之三在于提供双环戊二烯基碱土金属硫醇盐作为交联剂用于制备热可逆共价交联聚氯乙烯。
本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐含有双环戊二烯基与碱土金属硫醇盐二类官能团；既具有热可逆转变功能，又可以在不使用促进剂的情况下、有效地取代PVC的氯原子获得较高的交联程度。
本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的分子式为：M(-S-R-DCPD-R-S-)2M；其中：M为碱土金属Mg、Ca或Ba等，优选为Ba；R为(-CH2-)n，n为2～4；DCPD为双环戊二烯基。
本发明的双环戊二烯基碱土金属硫醇盐的制备方法包括以下步骤:
（1）制备双环戊二烯基硫醇钠中间体
(a)双环戊二烯基卤代物中间体的制备
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